有機物及無機物的去除機理
1、有機物去除機理
對于有機溶質的脫除機理最初認為純屬篩網效應其脫除率主子量大小和形狀有關。后來經過大量的研究，發現膜與有機溶質的電荷斥力對脫除率的影響有時不容忽視。近年來的研究證明，膜對有機溶質的脫除主要受兩方面的影響：一是膜孔徑的機械篩除作用；二是膜與有機物間排斥力的作用，這種排斥作用的大小與膜材料和有機物的物理化學特征參數有很大的關系。這些物理比學特征參數及其對分離度的影響(不考慮膜孔徑的機械篩除作用)介紹如下。
1、極性參數
極性效應表征的是有關分子的酸性或堿性。以下參數中的任何一個均可以給出極性效應以定量的量度。
(1)△Ms(酸性)或△Ms(堿性)
△Ms(酸性)是溶質(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移，△Ms(堿性)是溶質(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移△Ms(酸性)或△Ms(堿性)的數據分別與質子給予體或質子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯系。氫鍵鍵合能力愈大，表示一種酸(如醇或酚)給予質子的能力愈大或一種堿(如醛、酮)接受質子的能力愈大。由于質子給予能力與質子接受能力表現出相反的趨勢，因此△Ms(酸性)的增加值等于△Ms(堿性)的減小值。
一般來說，有機溶質的△Ms(酸性)增加，表示有關分子與膜的氫鍵鍵合能力增強，這種增強的結果就會減小膜與有機溶質間的排斥力。因此，隨著△Ms(酸性)的增加，有機物的分離度減小。或者說，隨著△Ms(堿性)的增加，有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力減小，因此膜與有機溶質間的排斥力增大，有機物的分離度增加。但當△Ms(堿性)值超過隨某一化合物的種類而異的值時，隨著△Ms(堿性)的增加，溶質分離度的增加甚微。
(2)解離常數Ka或pKa (PK＝－logKa )
解離常數是水溶液中具有一定離解度的溶質的的極性參數。離解常數給予分子的酸性或堿性以定量的量度，pKa減小，對于質子給予體來說，其酸性增加；對于質子接受體來說，其堿性增加。
對于酸性有機物來說，隨著pKa的減小，一方面，有機溶質與膜的氫鍵鍵合能力增強，相當于溶質與膜間的吸引力增加，因而分離度下降；另一方面，它離解成為離子的傾向增加，相當于增強了該有機物與膜之間的靜電斥力，從而分離度升高。上述兩種作用的相伴相克，起主導作用的因素決定著分離度高低的走向。因此，對于酸性分子來說，酸性的大小和pKa共同影響著溶質分離度。與酸性有機物有所不同，對于堿性有機溶質來說，隨著pKa的減小，有機溶質與膜間的靜電斥力增加，去除率升高。
(3)Hammet數或Taft數
Hammet數σ是表示芳香族間位或對位取代基的極性常數，Taft數σ*是表示芳香族鄰位化合物或脂肪族化合物中取代基的極性常數。σ和σ*兩者定量表示取代基對有機分子的極性效應的影響；σ和σ*具有加和性；取代基的σ和σ*值愈低，它的電子收回能力(或質子給予能力)愈小。因此對一給定的官能團，σ和σ*值的降低相當于分子的酸性降低或堿性增加。
一般來說，無論是酸還是堿，有機溶質的分離度隨著σ和σ*值的減小而增加。
2、位阻參數（Es）
Es是表示有機物原子之間或原子與官能團之間相互排斥力的常數，ΣEs為所有官能團的Es之和。ΣEs減小，表明有機溶質的位阻障礙增大，因而去除率增加。ΣEs正常用來表示對醚的分離度的影響。ΣEs降低，溶質的分離度趨于增加。
3、 非極性參數（Small數或修正Small數）
Small數S是表示非極性有機分子間凝聚力的常數，又稱摩爾吸引常數：修正Small數（ΣS*）是表示非極性有機分子疏水程度相對大小的常數，它是松蒲和Souriragan等利用溶質的溶解度數據對凝聚力進行修正后而得到的，故稱修正Small數。Small數或修正Small數常用來表示對碳氫化合物分離度的影響。碳氫化合物的的溶解度越高，修正Small數越小。
溶質的Small數或修正Small數增大，意味著疏水或非極性增強。松蒲等人通過大量的研究發現，對于同一張膜來說，ΣS*值增加，溶質的分離度趨于增加。
2、無機物去除機理
關于反滲透膜去除無機物的原理有多種理淪，現將幾種主要的介紹如下
1、 Scatchafd理論
該理論認為溶質的分離與膜及溶液的介電常數有關，荷電離子在不同介電常數的介質中具有不同的離子濃度，介電常數越低，該離子濃度也越低。這里把溶液和膜分別記作為I相和II相，相應的介電常數分別為和II，并以“膜一溶液”兩相界面(記作I－)作為計算距離的基準。離子濃度是距離的函數，因為>1I，所以在液相中，距離I－界面越遠，離子濃度越高；在膜中，距離I－II界面越遠，離子濃度越低。
Scatchard認為，膜與溶液的介電常數差別越大，或者說膜的介電常數越小溶液的介電常數越大，則離子在膜表面處及膜內的渡度越小。膜內離子濃度越低，膜對溶質的去除率越高。因此，為了提高膜的分離性能，應選擇介電常數較低的膜材料。Scatchafd還發現，溶液的濃度越高，膜的去除率越低。
.2 、Gluckauf理論
Gluckauf認為膜存在著細孔，細孔半徑為r，如圖6-2所示。由于膜與溶液的介電常數不同， 離子從溶液中進入膜內需要一定的能氫E)：
式中，4為離子電荷；是與Debye -Huckel模型中的離子半徑( 1/Kρ)和膜孔徑有關的常數，
為離子半徑。孔中B處離子濃度(C孔)服從Boltzmann分布； C孔=Cexp（－E/（Kρ））式中，kc為Boltzmann常數；T為溶液的溫度。
對比可得：
由上式可以看出，溶質的去除率與膜的孔徑、膜的介電常數、離子的水化體積、離子所帶的電荷、離子的濃度以及溶液的溫度有關。
3、 Bean理論
Bean在Gluckauf理論的基礎上，利用Parsegian的研究成果計算得到去除率R為；
式中，μ為細孔內溶液的粘度；D為水中溶質的擴散系數。
由上式可以看出，溶質的去除率與操作壓力及膜孔徑有關。
4、離子與溶劑的相互作用
松浦等人為了研究離子與溶劑的相互作用對膜透過性能的影響，提出了的△△G概念。△△G是離子從主體溶液進入Ⅰ－Ⅱ相界面所需要的自由焙差。即
△△G=△Gr－△GB
式中，△△G為Ⅰ－Ⅱ相界面處離子與溶劑相互作用的自由烙差，由離子水化自由燴△GB為主體溶液中離子與溶劑相互作用自由焙差，由反滲透實驗數據推算。
△△G >0，表明離子從主體溶液遷移至膜表面為反自發過程，即膜排斥該離子；反之△△G < 0，則離子從主體溶液遷移至膜表面為自發過程，即膜吸引該離子。
松浦等人根據醋酸纖維素膜對各電解質分離的實驗結果和離子的水化自由焙，求出了離子的△△G。發現有如下規律；
(1) 陽離子的G為負值，陰離子的G為正值。這表明膜吸引陽離子而排斥陰離子，可以推測醋酸纖維素膜呈負電性。
(2) 1價陽離子的G比2價陽離子的G更負，這預示著1價陽離子的分離效果比2價陽離子的差。
(3) 對于鹵素離子，隨著離子半徑增加G下降，因而去除率隨離子半徑增大而下降。
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