氣相色譜法觀測本底大氣中的甲烷和二氧化碳
摘要：根據世界氣象組織全球大氣監測網(WMO/GAW)開展全球溫室氣體監測的要求，建立了氣相色譜(GC)法甲烷和二氧化碳(CH4/CO2)連續觀測系統.概述了該系統在加拿大大氣環境局(AES)5個月的組裝調試，以及在中國大氣本底基準觀象臺(CGAWBO)一年多時間里的業務運行和標定情況.組裝調試和運行標定，與紅外吸收(NDIR)法、氣瓶采樣-實驗室分析(FLASK)法數據，以及與國內外其它臺站觀測資料的對比結果表明，該系統具有良好的線性、靈敏度、精度和準確度，其設計完全符合WMO全球大氣本底測量的要求，具有高自動化的操作性能和嚴格的質量控制；所獲我國大陸上空本底大氣中CH4和CO2的濃度資料具有國際可比性，觀測結果反映了我國西部高原地區大氣CH4和CO2的本底變化特征。
關鍵字：甲烷 二氧化碳 氣相色譜 大氣本底
1 引言
近百年來，大氣中溫室氣體含量的增加及其可能導致的氣候變化和生態環境問題，已引起人類社會日益廣泛的關注，對主要溫室氣體——CH4和CO2本底濃度的監測就顯得十分重要［1］.科學家們自60年代起開始了對主要溫室氣體本底濃度的連續監測和研究，并相繼在全球的不同經緯度地區建立起主要溫室氣體的本底監測站網，但這些臺站大多建立在島嶼及海岸，導致內陸大氣本底觀測資料的稀少.1989年起，中國氣象局與WMO及全球環境基金組織合作，在我國青海省海南藏族自治州的瓦里關山頂(海拔3816m，緯度36°17′N，經度100°54′E)建立了世界上第一個內陸高原型的全球大氣本底監測站CGAWBO(以下簡稱瓦里關本底臺).在進行溫室氣體/大氣臭氧/降水及氣溶膠化學/太陽輻射和氣象觀測的所有全球大氣本底觀象臺中,它的海拔最高，具有開展大氣本底監測較為理想的自然地理環境.在嚴格的國際檢驗比對技術基礎上，使用先進技術設備建立起較為系統完整的大氣本底監測體系，填補了WMO/GAW監測網在歐亞大陸腹地的重要地域空白［2，3］.采用氣相色譜法大氣本底基準監測技術的GC-CH4/CO2連續觀測是其中的一個重要監測項目，這種高度定型的裝配有氫火焰離子化檢測器(FID)的GC系統是在1981年發展起來的，它對CH4的測量精度是目前實際應用的連續觀測方法中最好的，對CO2的測量精度已經接近通常用于CO2測量的紅外吸收技術(NDIR)的精度水平，據報道，這種GC系統還成功地應用于對大氣中微量氣體如氧化亞氮和氟里昂的監測［4—7］.瓦里關本底臺的GC系統由AES根據中加雙邊大氣科學合作協議援助提供，中方業務 人員在AES接受培訓，并對系統進行了組裝調試；1994年7月系統運抵瓦里關山觀測基地，由中加雙方的專家共同完成安裝，對瓦里關山大氣中的CH4和CO2濃度進行連續測量，開始系統的業務運行.
2 儀器系統及測量方法
該系統主要包括：裝配有FID和HP19205A鎳催化劑管的HP5890(Ⅱ)型氣相色譜儀；HP3396Ⅱ型積分儀及HP樣品/外部事件控制器(S/ECM)；帶有HP82169C HP-IL/HP-IB接口的HP9122C型磁盤驅動器；用HP19238E閥加熱器保持恒溫的4路選擇閥和6口進樣閥；保存于高壓鋁瓶和鋼瓶內的兩個標準氣、高純氮氣、高純氫氣；合成空氣發生器.圖1是系統工作流程的示意圖.
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| 圖1 工作流程示意圖 |
采樣管進氣口安裝在89m采樣塔的80m高處，樣氣由UN022ANI空氣泵送至冷阱池，經-70℃冷凝除去水分，以避免空氣樣品中水氣對CH4/CO2測量的影響.在以45min為周期的運行中，4路選擇閥控制標準氣1、樣氣、標準氣2、樣氣按一定的時間間隔順序流經不銹鋼蛇形管進行溫度平衡，再通過由6口進樣閥控制的定量管系統沖洗、定量后注入色譜柱.經色譜柱分離，CH4首先流出并且無反應地經催化管到達檢測器，CO2流經溫度為350℃的催化管時則被氫氣還原為CH4再進入檢測器.在檢測器氫火焰作用下，流出的各組分離子化，檢測器將測得的離子電流轉化為電信號送積分儀記錄和處理.系統運行是完全自動化的，將有關控制命令設置在HP-S/ECM的外部事件時間表中，該控制器就按照時間表的順序和命令控制4路選擇閥和6口進樣閥的動作.每個運行周期結束時，積分儀會根據設置的積分參數時間表將計算結果和其它系統信息打印輸出一份報告，供觀測人員及時監控儀器運行狀態和了解觀測結果.積分儀還把原始數據寫入磁盤存儲器的軟盤上，每天定時由操作人員轉移到數據采集微機后做進一步數據處理.
3 組裝調試
3.1 響應線性的測試
測定系統對CH4的線性，使用了4個不同已知濃度的標準氣(CH4 1.7249ppm，1.9686ppm，3.0472ppm，9.79ppm)，用第一個標準氣進樣的峰高和峰面積分別計算后3個標準氣進樣的CH4混合比率濃度，得到測定值與真實值的絕對差約為1ppb；對CO2，也使用4個不同已知濃度的標準氣(CO2 344.477ppm,358.722ppm，372.045ppm，383.835ppm)，得其絕對差約為0.2ppm.線性測試的結果見圖2.由圖可知，用峰高計算的CH4和CO2濃度準確性較好，該GC-FID系統使用單點標準近似法計算樣品氣的混合比率濃度，對CH4和CO2都是有效的(對CH4僅適用于3ppm的濃度變化范圍).
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| 圖2 CH4/CO2線性測試結果 |
3.2 操作參數的選定
用2mL樣品管，以標準氣1(CH41.8922ppm，CO2354.59ppm)進樣的峰高和峰面積分別計算標準氣2(CH41.9686ppm，CO2359.15ppm)進樣的CH4和CO2混合比率濃度(對CO2僅用了峰高)，結果見表1.
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| 表1 系統對CH4/CO2測定結果 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
由上表及線性測試的結果可知，該GC系統對CH4的檢測精度小于0.2%，準確度在±0.05%以內，用峰高計算的CH4濃度，其精度和準確度略好于用峰面積計算的CH4濃度；對CO2的檢測精度和準確度均在±0.05%以內，用峰高和峰面積計算CO2濃度，兩種方法的精度和準確度非常接近.
在上述試驗的基礎上，選定了系統的操作參數：色譜柱：螺旋狀不銹鋼柱，100—120目Porapak QS分子篩填充，柱溫40℃.載氣：高純氮氣(＞99.9998%)，流速50mL/min.檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)，溫度150℃.支持氣：高純氫氣(＞99.999%)，流速55mL/min;潔凈空氣，流速625mL/min.定量管：不銹鋼管，體積3mL，溫度30℃.催化劑：惠普19205A鎳催化劑管，溫度350℃.
4 標準氣及其標定
現場采樣觀測中，每個運行周期使用兩個不同濃度的標準氣，用其平均濃度響應值計算樣品氣中CH4和CO2的濃度.根據1991年以來的預實驗觀測結果可知，瓦里關山大氣中CH4濃度的變化范圍在1.740—1.830ppm之間，而CO2濃度在340—370ppm之間波動.將此結果作為選擇兩個工作標準氣CH4和CO2混合比濃度的目標范圍，以確保該GC系統在標準氣控制的線性范圍之內工作.
系統調試的初期，使用了加拿大Medigas公司配制的編號為AES067、AES034的兩瓶標準氣，并在加拿大用AES的標準氣系列對瓶中CO2和CH4的混合比率濃度做了標定.運行使用一段時間后，為避免標準氣中CO2濃度漂移對CO2觀測值帶來的可能影響，現場操作人員于1995年2月在NDIR分析儀上以C1—C5標準氣(瓦里關本底臺目前使用的臺站標準氣，由NOAA/CMDL根據SIO X93 Scale配制和標定)為標準對這兩瓶標準氣的CO2濃度重新進行了標定，標定濃度與原標定值相差約0.02ppm，結果的相對標準偏差為0.003.1995年12月19日，AES067、AES034兩瓶標準氣降至更換氣壓，啟用了本底臺配制的兩瓶標準氣WLG-GCW01、WLG-GCW02(用前分別在NDIR分析儀和GC儀上以C1-C5標準氣和AES067、AES034標準氣為標準進行了標定).表2是所有工作標準氣的標準濃度值.
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| 表2 瓦里關本底臺GC系統工作標準氣的標準濃度值 | ||||||||||||||||||||
5 觀測結果
該系統運行的自動化程度較高，但在邊遠地區現場觀測條件下，實現連續的觀測運行仍有許多實際困難需要克服 .自其1994年8月運行以來，除去由于種種原因(停電，高純氣更換，儀器維護，錯誤操作等)造成的中斷觀測和資料丟失外，獲得了近70%時間的觀測數據.原始數據先經過時間序列檢查，再根據每日的值班記錄及故障和現場操作記錄進行統計分析，剔除不合理數據(對一天中小時平均濃度波動方差大于標準偏差3倍的資料做了刪除)，最后形成完成質量分析的小時平均、日平均和月平均數據文件.經統計，該系統1994年獲得了110天的數據，1995年為250天.
圖3是GC法和FLASK法大氣CH4濃度分析結果的對比(FLASK分析結果的原始數據由美國NOAA/CMDL提供，瓦里關本底臺采用的AES系列CH4濃度標準與NOAA標準之間的系統偏差已做了修正)；圖4是GC法和NDIR法大氣CO2濃度觀測值的對比.從圖3和圖4可以看出，GC法觀測的大氣CH4濃度水平及其變化趨勢，與FLASK法分析結果相吻合；GC法觀測的大氣CO2濃度水平及其變化趨勢，與NDIR法結果也吻合較好.對比結果表明，用這3種測量方法在瓦里關本底臺獲得的CH4和CO2數據都有較高的質量，該GC系統的設計完全符合WMO全球大氣本底測量的要求，觀測資料具有國際可比性.
圖4 GC法和NDIR法大氣CO2濃度觀測值的對比
表3是由觀測值得到的大氣CH4和CO2月平均濃度值.由圖3和表3可知，瓦里關山大氣CH4月平均濃度基本上在1780到1840 ppb的范圍內波動，全年的季節變化幅度不大，而由其它全球大氣本底觀測站的觀測結果可知，中高緯度地區大氣CH4濃度一般有較明顯的季節性變化，秋冬季達到最大，春夏季則降至最小［8—12］.由圖4可知，瓦里關山大氣CO2濃度的季節變化比較明顯，4—5月份下降較快，夏末秋初濃度達最低值，9—12月上升較快，然后緩慢上升，在冬春季達到最高值，濃度變化幅度約10ppm，這在很大程度上源于當地生物活動的周期性季節變化，這一季節變化的波動幅度大致介于美國的Barrow站(北緯71度)及Mauna Loa站(北緯20度)之間，基本符合中緯度地區大氣CO2季節變化趨勢；由表3的統計分析可以看出，1995年瓦里關山大氣CO2濃度的月平均值在355—365ppm范圍，從這些數據上看，我國大陸上空大氣CO2的本底濃度水平及增加趨勢，與北半球大氣CO2本底濃度水平及變化狀況基本一致［2—10］.
表3 1994—1995年瓦里關本底臺GC法測量大氣CH4和CO2月平均濃度值
* 僅有半個月可用資料
6 小 結
1.在AES?5個月的組裝調試結果表明，GC系統具有良好的線性、靈敏度、精度和準確度.
2.在瓦里關本底臺一年多時間的業務運行和標定情況表明，系統具有高自動化的操作性能和嚴格的質量控制，其設計符合WMO全球大氣本底測量的要求.
3.GC法觀測數據與FLASK法和NDIR法結果的對比表明，用這3種方法在瓦里關本底臺獲得的CH4和CO2數據都有較高的質量，且具有國際可比性.
4.瓦里關山大氣CH4月平均濃度基本上在1780—1840ppb的范圍內波動，隨季節變化幅度不大.
5.瓦里關山大氣CO2濃度的月平均值在355—365ppm范圍內，其季節變化比較明顯，夏末秋初降至最低，冬春季達最高值，濃度變化范圍約10ppm.
感謝：中國氣象科學研究院的齊艷軍和王淑鳳兩同志協助制作了本文中的部分圖表.
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