飲水中二氧化氯檢測方法研究進展
一.前言
由于液氯消毒飲水會產生致癌致突變的物質，世界上許多國家為了控制這些有害物質的生成量，提高飲水的化學安全性，紛紛采用二氧化氯（ClO2）作為液氯的替代消毒劑。我國于８０年代后期引進ClO2生產技術，它已陸續在水源水污染嚴重和經濟發達地區使用。由于目前尚無飲水中ClO2的國家標準及其配套的檢驗方法，這給全面推廣ClO2飲水消毒劑帶來一定的局限性。本文就飲水中ClO2的檢測方法作簡要介紹。
二.檢測方法
飲水中ClO2的檢測方法較多，可分為電流滴定法、碘量滴定法、紫外－可見分光光度法、流動注射分析法、極譜法等。
1.電流滴定法
美國《水與廢水的標準檢驗方法》中,是使用專用的電流滴定計，調節待測水樣的pＨ至１２、７和2，以氧化苯砷為滴定劑，進行四種滴定試驗，可計算出水樣中ClO2、游離氯、氯胺、亞氯酸鹽（ClO2-）的含量。這種方法是當前測定飲水中ClO2的最好方法之一。如果電極的穩定性和可靠性得以保證，它能夠在現場自動測定ClO2。電流滴定法對技術人員的要求很高，需要經驗豐富的化驗師操作。
Aieta E.M.等人同樣采用電流滴定法，氧化苯砷或硫代硫酸鈉為滴定劑，調節pＨ至７和2，在測定過程中用N 2清除ClO2、Cl2，以分別測定ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-，飲水中它們的最低檢測限分別是0.05 mg/L、0.02 mg/L、0.02 mg/L、0.25mg/L。但這種方法未能消除Mn、Cu、NO2-對測定的干擾。
2.碘量滴定法
美國標準檢驗方法中，ClO2碘量滴定法常常用來標定其標準溶液，而用于實際飲水樣品測定，一般會有其它物質的干擾，且飲水中ClO2的殘留量很低，故不適用于飲水中低濃度ClO2的檢測。國內陳國青等人研究建立了一種能將ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-區分測定的碘量法。反應原理是基于水中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-在不同的pH值時與碘離子反應生成游離碘。分析過程中，分別在水樣中加入磷酸鹽緩沖液、草酸、稀硫酸、溴化鉀、鹽酸等，改變水樣的pH值，區分測定上述四種氯氧化物的含量。ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-的檢出限分別為0.055 mg/L、0.023 mg/L、0.021 mg/L、0.081mg/L。本方法操作方便,有較高的靈敏度和準確性。
3.紫外-可見分光光度法
采用紫外-可見分光光度法測定ClO2的研究較多，研究的焦點集中在找出能與ClO2發生專一顯色反應而不受其它物質干擾的顯色劑。事實上到目前為止并未發現符合上述要求的顯色劑。現有的顯色劑是能與ClO2發生顯色反應，干擾物質用其它化學試劑進行掩蔽，如聯鄰甲苯胺、酸性鉻酸紫K、H-酸、N,N’-二苯基對苯二胺、鉻氨酸等。現在研究較多的顯色劑有氯酚紅、ＬＧＢ、若丹明Ｂ、亞甲基藍等。這里重點介紹以這四種物質為顯色劑的光度分析法。
（1）氯酚紅（ＣＰＲ）
在pＨ＝７～７.5的磷酸鹽緩沖液中，ClO2與氯酚紅發生脫色反應，在λ＝５７０nm時測定其吸光度。線性檢測范圍為0～0.5mg/L。濃度高達1000mg/L的ClO2-、ClO3-、NO2-未發現與ＣＰＲ發生反應，一氯胺和二氯胺在濃度小于20mg/L時也不與ＣＰＲ反應，而0.5mg/L游離氯就會與ＣＰＲ發生反應，形成明顯的藍色復合物。本方法采用環己氨基磺酸鈉和硫代乙酰胺來掩蔽游離氯的干擾。
（2）LGB (Lissamine Green B)
反應在pH=9.0的NH3-NH4Cl的緩沖溶液中進行，ClO2與LGB發生退色反應，在λ＝６１６nm時測定其吸光度。本法ClO2濃度的最低檢測限為0.03±0.01mg/L。這種方法在測定ClO2時具有較高的選擇性、靈敏度及快速等優點。另外，二氧化錳及鐵的氧化物不會產生干擾，游離氯用緩沖液中的氨來掩蔽。與N,N-二乙基-對苯二胺（ＤＰＤ）法相比，它還具有如下優點：①其它氯氧化物如ClO2-、ClO3-不會產生干擾；②只需要兩種試劑，掩蔽方法簡單；③適合現場快速分析。
（3）若丹明Ｂ
該方法在pH=10.0的NH3-NH4Cl的緩沖溶液中進行，在λ＝５５３nm時測定其吸光度。方法的最低檢測限為0.04mg/L。在此試驗條件下，游離余氯、次氯酸鹽、ClO2-、ClO3-不會產生干擾。
（4）亞甲基藍
將一定量的亞甲基藍加入到ClO2溶液中，混合溶液用二氯乙烷萃取后在λ＝６５８nm時測定，此反應為增色反應（無色到藍色） 。該方法的最低檢測限為0.023mg/L。使用這種方法，ClO3-不會產生干擾；濃度小于2.0mg/L的ClO2-亦不會對測定產生影響；對于游離氯，可用草酸來掩蔽。
4.流動注射分析法
采用４－氨基安替比林和酚的流動注射系統來測定ClO2的含量。在流動系統中，試劑溶液和樣品溶液的流速分別為2.0、0.5ml/min，溫度為30℃，管道長度為0.3m。方法的線性檢測范圍為0.005-15mg/L。這種方法簡單、靈敏，具有選擇性，適用于飲水中低濃度ClO2的檢測。
5.極譜法
由鉑電極和硫酸汞電極組成的極譜可測定ClO2和ClO2-的含量，且不受Cl-和ClO3-的干擾。由玻璃石墨旋轉圓盤、鉑電極和甘汞電極組成的極譜儀，ClO2的檢測限為0.１mg/L。
三.結語
雖然檢測ClO2有較多的方法，但能夠檢測飲水中低濃度ClO2的殘留量且具有高選擇性和靈敏度的方法并不多，有的也不十分成熟，如有的方法選擇性不強、靈敏度不高、受其它離子干擾等。現在，眾多研究者關注的熱點是：能否找出一種簡單、快速、現場測定飲水中低濃度ClO2殘留量同時還能測定ClO2-、ClO3-含量的方法，這對于在我國飲水消毒中推廣使用ClO2具有重要的作用。由于ClO2消毒飲水中會產生一些氯氧化物，已知有的副產物對人體會產生一定的危害，因此，建立飲水中ClO2-、ClO3-檢測方法也十分必要。
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