大氣汞污染及其防治技術(shù)的研究進(jìn)展
摘要:大氣是汞重要的匯集庫,同時(shí)也是汞進(jìn)行遷移的重要通道,對生態(tài)系統(tǒng)和人類存在潛在的危害。本文淺述最近幾年國內(nèi)外對大氣汞的研究文獻(xiàn),簡單介紹大氣汞的主要形態(tài)(顆粒態(tài)汞和氣態(tài)汞)及其污染特點(diǎn),并提出了防治大氣汞污染的防治技術(shù)。
關(guān)鍵詞:Hg;大氣;污染;治理
汞可經(jīng)過一系列的自然過程如地殼物質(zhì)的風(fēng)化、火山活動(dòng)、地?zé)峄顒?dòng)、森林火災(zāi)及土壤、水體、植物表面的自然釋放進(jìn)人大氣。在現(xiàn)代工業(yè)和日常生活中的用途非常廣泛,現(xiàn)在世界上約有80多種工業(yè)生產(chǎn)需要用汞作為原料。汞由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì),其釋放是以氣體方式交換,人為向大氣排放汞的量達(dá)1900~2200t/a,約占總量的3/4,其中以煤為燃料的火力發(fā)電和垃圾焚燒達(dá)1500噸,占人為排放的70%,與世界各大洲相比,亞洲排放量最高,為860噸,因此它是一種通過大氣進(jìn)行跨國界傳輸?shù)娜蛐晕廴疚铩?/p>
1 大氣汞污染研究進(jìn)展
1.1 大氣汞存在形態(tài)
馮新斌等人[1]將大氣中的汞大致分為顆粒態(tài)汞和氣態(tài)總汞,顆粒態(tài)汞也是按操作程序定義的組分,指與大氣顆粒物(或氣溶膠)相結(jié)合的汞,既包括吸附于顆粒物表面的揮發(fā)性汞(如HgO和HgCl2),也包括顆粒物結(jié)合的HgO、HgS等。氣體總汞是按照操作程序定義的,一般指能通過0.45um孔徑濾膜或其它簡單的過濾裝置如石英棉的氣態(tài)汞。氣態(tài)總汞主要由Hg0組成(>90%),另外還有少量的其它揮發(fā)性汞化合物,如HgCl2、HgBr2、CH3HgCl或(CH3)2Hg等,除Hg0(ng/m3級),其它形態(tài)的氣態(tài)汞一般都在pg/m3水平上。大氣中HgCl2、HgBr2以及Hg(OH)2等由于易溶于水并可被還原為Hg0,因此這一部分的氣態(tài)汞常常被稱為活性氣態(tài)汞。大氣中的單甲基汞(CH3HgCl、CH3HgOH等)和二甲基汞((CH3)2Hg)則稱為甲基形態(tài)汞。
三種價(jià)態(tài)的汞有不同的傳輸特性:Hg0可進(jìn)行長距離傳輸(幾萬公里),參與全球汞循環(huán),且在大氣中存留時(shí)間長;Hg+易與顆粒物結(jié)合,結(jié)合的汞在源附近沉降;Hg2+氣態(tài)汞可擴(kuò)散到幾十至幾百公里,易溶于水,隨降雨降雪降至地面。不同形態(tài)的汞在大氣的三相間進(jìn)行轉(zhuǎn)化,如Hg0在有O3、H2O2、Cl2等氧化劑的情況下被氧化成Hg2+,Hg2+又可還原成Hg0,這一過程對大氣中氣態(tài)汞向顆粒態(tài)汞轉(zhuǎn)化起重要作用。
盡管當(dāng)前很多文章對大氣汞研究涉及到汞的不同賦存形態(tài),但目前很多研究結(jié)果有各種各樣說法,尚沒有統(tǒng)一的定義。
1.2 大氣汞的污染特征
大氣中除氣態(tài)汞占95%,汞賦存于大氣顆粒物約占5%。不同化學(xué)形態(tài)的大氣汞具有不同的物理、化學(xué)和生物特性。由于大氣中的汞樣品的采集和分析技術(shù)的局限性,且濃度一般為pg/m3或ng/m3級,氣態(tài)汞含量往往是顆粒態(tài)汞含量的10倍左右。
目前,大氣中的汞研究比較薄弱,一直是科學(xué)研究工作者的難題,國內(nèi)外對大氣汞污染研究大多數(shù)集中在不同采樣點(diǎn)和不同采樣時(shí)間的濃度分布,即時(shí)空分布的污染特性研究,氣態(tài)汞研究比較系統(tǒng)趨向完善,而顆粒態(tài)汞研究工作顯得零碎。
1.2.1 顆粒態(tài)汞污染
顆粒態(tài)汞由汞吸附大氣中的顆粒物物質(zhì)如灰塵、煤灰、海鹽氣溶膠、冰晶等組成,其主要成分為汞蒸汽(單質(zhì)汞)或活性氣態(tài)二價(jià)汞、甲基汞等吸附于微粒表面,因此它具有一定的毒性和生物富集能力。顆粒態(tài)汞根據(jù)氣溶膠的粒徑與質(zhì)量,可能在大氣中進(jìn)行中等距離的遷移,能溶解在雨水或云層中而除去,還可以通過重力沉降、湍流擴(kuò)散等沉降,是大氣汞干、濕沉降的主要貢獻(xiàn)者之一,其停留時(shí)間通常從幾小時(shí)到幾星期,在大氣汞的循環(huán)中意義重大。
相關(guān)資料表明,從20世紀(jì)90年代底特律、北美城區(qū)顆粒態(tài)汞污染水平到最近幾年我國大氣顆粒態(tài)汞研究水平,顆粒態(tài)汞的濃度具有明顯的空間變化特征,不同的地區(qū)汞的濃度也不同。北美、底特律等工業(yè)城市的顆粒態(tài)汞污染相對比較高,而我國的長春、蘭州、成都等地的汞的濃度尤其高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于歐洲的大部分城市,說明我國的汞污染比較嚴(yán)重。
王文華等人采用多級沖擊式采樣器,對顆粒態(tài)汞進(jìn)行分級研究,發(fā)現(xiàn)表明顆粒態(tài)汞的粒徑分布隨時(shí)間和地點(diǎn)變化而變化,即顆粒態(tài)汞濃度有著明顯的時(shí)空變化特征。鄭偉等[2]人2004年采用微型捕集管冷原子熒光光譜法對貴陽市一個(gè)居民區(qū)大氣中的痕量顆粒態(tài)總汞進(jìn)行了測定,結(jié)果表明顆粒態(tài)汞的日變化為夜間通常大于白晝,高濃度值出現(xiàn)在7:00-9:00與22:00-7:00時(shí)。與李曉等[4]人報(bào)道大致相同:成都東郊TSP濃度的日變化第一個(gè)峰值出現(xiàn)在5:00-9:00,第二個(gè)峰值在19:00-21:00,對比蘭州市城關(guān)區(qū)和烏魯木齊市大氣顆粒態(tài)汞高濃度日變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)三地的變化規(guī)律基本一致。
方鳳滿從1999年8月-2000年1月,監(jiān)測了長春市4個(gè)功能區(qū)及一個(gè)對照點(diǎn)的降塵與總懸浮顆粒物上的汞含量,得出TSP中汞含量在9月與11月份出現(xiàn)兩次峰值,各點(diǎn)均值最大值均出現(xiàn)在11月份。陳作帥[3]研究結(jié)果表明,近郊大氣可吸入顆粒物中汞的濃度冬春兩季的濃度明顯高于夏、秋兩季。目前研究結(jié)果一致表明冬季即采暖期的顆粒態(tài)汞濃度最大。
粒徑是顆粒物所有物理化學(xué)性質(zhì)的最基本的特征,近些年,國內(nèi)也開展了大量的不同粒徑汞含量的研究,主要集中在小顆粒物中。修光利等人采用分級采樣器采集大氣中微小顆粒物中的汞,用冷原子吸收測汞儀測定分析表明,顆粒態(tài)汞濃度隨粒徑分布呈雙峰型,PM1.5,PM8,TSP中的顆粒態(tài)濃度分別為1.5、0.273、0.429ng/m3,說明顆粒態(tài)汞主要集中在細(xì)顆粒中。陳作帥[3]研究表明可吸入顆粒物中的汞主要分布在細(xì)粒子中,且細(xì)粒子富集汞的能力較粗粒子強(qiáng)。王章瑋等人2005年在北京大氣顆粒物汞不同粒徑分布研究中得出相同的結(jié)論。方鳳滿等人表明燃煤釋放出的汞主要結(jié)合在小粒徑的顆粒物上。
可見,顆粒態(tài)汞含量不僅具有空間和時(shí)間的變化特征,還與大氣顆粒物的粒徑大小、日照時(shí)間等因素有關(guān)。顆粒態(tài)汞可能還與顆粒上的陰離子如硫酸根有一定的相關(guān)性。
1.2.2 氣態(tài)汞污染
由于氣態(tài)汞具有較長的傳遞距離和較長的停留時(shí)間(約6-24月),在遠(yuǎn)離汞排放的干凈的地方發(fā)現(xiàn)高濃度汞,大部分來自亞洲,中國西南地區(qū)是世界級的高富集地帶,整個(gè)傳遞過程約1-2周。氣態(tài)汞的稀釋擴(kuò)散、遷移傳輸和轉(zhuǎn)化等過程,對生態(tài)系統(tǒng)及人類存在著潛在的危害。在過去幾十年里,由于制堿工業(yè)和燃煤的增加,大氣中人為大氣汞污染也在增加。
氣態(tài)汞在水平方向有一定的空間分布,全球大氣氣態(tài)汞的本底值為0.5-5ng/m3,部分地區(qū)氣態(tài)汞質(zhì)量濃度為:青藏高原嘎山高山為4ng/m3[4],重慶市北碚城區(qū)為3.5-10.7ng/m3,東陽鎮(zhèn)為23.3-173ng/m3[6],蘭州為28.62ng/m3[5],上海為7.82ng/m3[7],長白山地區(qū)為3.22ng/m3[8],同紐約布魯克林、曼哈頓市區(qū)大氣中汞質(zhì)量濃度1-3ng/m3相比,高出數(shù)倍甚至上百倍,而貴州省土法煉汞地區(qū),空氣汞濃度超過居民居住區(qū)大氣汞濃度的17.5-2646.3倍,說明我國城市大氣中普遍存在嚴(yán)重的汞污染。
氣態(tài)汞在垂直方向也有一定的分布特征。劉德紹對重慶市北培區(qū)地面汞的分布進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)近地面各個(gè)層次的氣態(tài)汞服從正態(tài)分布,以50cm層氣態(tài)汞濃度最高。何錦林等人研究發(fā)現(xiàn)氣態(tài)汞在貴州梵凈山沉降積累隨高度變化關(guān)系明顯,海拔2000米一下的汞沉降積累量最大。
與空間分布相比,人們對氣態(tài)汞的時(shí)間分布研究更深入一些,主要從氣態(tài)汞濃度季節(jié)性變化作一定的研究。長春市大氣總汞質(zhì)量濃度在非采暖期為14ng/m3,在采暖期為25ng/m3;沈陽市非采暖期大氣汞質(zhì)量濃度為21-60ng/m3,采暖期為200-380ng/m3。在長白山地區(qū)[8]氣態(tài)總汞按季節(jié)表現(xiàn)為:冬季>春季>秋季>夏季。重慶[6]城區(qū)和東陽鎮(zhèn)大氣汞最大值分別在春季、冬季,最低值在夏季。嘎山高山春季和夏季日變化高峰值出現(xiàn)在冬季,夏季最低。
此外,氣態(tài)汞濃度受人為采暖、燃煤以及對生物燃料的使用排放源、降水量、當(dāng)?shù)貧庀髼l件如風(fēng)向、溫度、飽和水汽壓、降水量、紫外輻射、大氣壓等有一定的相關(guān)性。
2大氣汞污染處理技術(shù)研究進(jìn)展
2.1燃燒脫汞技術(shù)
大氣汞污染處理技術(shù)主要在燃煤技術(shù)中汞的去除研究比較多。從目前汞的控制排放技術(shù)研究來看,主要集中在三個(gè)方面燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為廣泛。
燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰(zhàn)略,它的主要手段是通過浮選法除去原煤中的部分汞,阻止汞進(jìn)入燃燒過程。它是一種物理清洗技術(shù),是建立在煤粉中有機(jī)物質(zhì)與無機(jī)物質(zhì)的密度不同及它們的有機(jī)親和性不同的基礎(chǔ)上。一般說來,汞與其他礦物質(zhì)類似,主要存在于無機(jī)物質(zhì)中。在洗選時(shí)汞會(huì)大量富集在浮選廢渣中,從而起到了除去煤中汞的作用。
目前,有關(guān)燃燒過程中脫除汞的研究很少。燃燒中脫汞研究較少,主要通過改進(jìn)反應(yīng)釜和控制合適的燃燒溫度使汞形成易于捕集的形態(tài)。
燃燒后脫汞主要是通過改進(jìn)現(xiàn)有的污染控制設(shè)備的操作來實(shí)現(xiàn)排放,主要包括飛灰再注入、活性炭吸附劑注入、鈣吸附劑注入等。
飛灰對汞的吸附主要通過以下途徑:物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者的結(jié)合。燃煤產(chǎn)生的飛灰能吸附煙氣中的汞,飛灰是影響煙氣中汞的形態(tài)分布的一個(gè)重要因素。通常添加活性炭會(huì)提高飛灰中的碳含量。盡管目前學(xué)術(shù)界一致認(rèn)為飛灰顆粒能捕獲氣相汞,但對飛灰吸附汞的機(jī)理并沒有很好的認(rèn)識(shí)。
活性炭對汞、砷、硒的吸附是一個(gè)多元化的過程,它包括吸附、凝結(jié)、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等過程,與吸附劑本身的物理性質(zhì)(顆粒粒徑、孔徑、表面積等)、溫度、煙氣氣體成分、停留時(shí)間、煙氣中痕量元素濃度、活性炭與痕量元素的比例等因素有關(guān)。活性炭對汞的捕獲率與活性炭噴入速率成正比,煙氣中的SO2和NOX對活性炭捕獲汞的影響,SO2濃度增加時(shí),活性炭對兩種形態(tài)的汞捕獲效率都會(huì)降低,而NOX會(huì)降低活性炭對單質(zhì)汞的捕獲率。吸附溫度為25℃時(shí)純活性炭的吸附能力最大,150℃時(shí)注硫活性炭的吸附能力比純活性炭大大增強(qiáng)了。此外,煙氣中汞去除還與炭汞比例有關(guān)。
姜平[9]等人2004年冬季在貴州地區(qū)對大氣中氣態(tài)元素汞進(jìn)行了大范圍的流動(dòng)監(jiān)測調(diào)查,重點(diǎn)監(jiān)測電廠分布地區(qū)及東部汞采冶加工地區(qū),實(shí)測采用石灰-石膏法脫硫電廠的燃煤汞平衡,評價(jià)了汞去除效果,結(jié)果表明,燃煤中的汞大約20%留在灰渣中,石灰-石膏脫去約20%,約59%的汞通過煙氣排放到空氣中,說明采用石灰-石膏法進(jìn)行煙氣脫硫?qū)Τ休^明顯效果。國外較好的廢氯化汞觸媒汞回收方法是:氯化揮發(fā)-焙燒,以HgCl2形式回收汞。該方法在100-300℃以氯氣氧化除去廢觸媒中有機(jī)化合物并將可能存在的金屬汞氧化,然后在300-400℃焙燒,從氣相回收,汞回收率可達(dá)97%-98%,汞揮發(fā)率高,廢觸媒含氯化汞可從處理前的4%左右降到處理后的0.05%左右,缺點(diǎn)是設(shè)施必須采用特殊防腐材料,投資、運(yùn)行成本高。
2.2 含汞廢氣的治理技術(shù)
含汞廢氣的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法、氣相反應(yīng)法、電子射線法及聯(lián)合法等。如果含汞廢氣濃度較高,則宜先用冷凝法進(jìn)行預(yù)處理,由于冷凝后氣相中仍有相當(dāng)數(shù)量的汞,還需要用其他方法如吸收、吸附等手段加以凈化。常用的液體吸收劑有高錳酸鉀、漂白粉、次氯酸鈉等;常用的固體吸附劑有活性炭、焦炭、分子篩、樹脂及活性氧化鋁、玻璃絲等。氣相反應(yīng)法是用某種氣體與含汞廢氣產(chǎn)生氣體化學(xué)反應(yīng)來消除汞。最常用的主要是碘化升華法。即將結(jié)晶碘法在汞作業(yè)室內(nèi)加熱蒸發(fā)或自然升華,形成的碘蒸汽與室內(nèi)的汞蒸汽反應(yīng),生成不易揮發(fā)的碘化汞,用水沖刷即可消除殘余汞。
利用植物來降低含汞廢氣是繼物理、化學(xué)方法后的一種新方法,植物體通過對汞廢氣的吸收、遷移、分布、蓄積及轉(zhuǎn)化過程使廢氣中汞濃度降低。植物不僅能夠美化環(huán)境,還是降汞的好材料。
參考文獻(xiàn)
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[9]姜平,陳作帥,呂曉彤.貴州地區(qū)大氣汞污染及濕法脫硫裝置除汞效果的初步評價(jià)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào).2007,1(3):80-83,這一過程對大氣中氣態(tài)汞向顆粒態(tài)汞轉(zhuǎn)化起重要作用。
盡管當(dāng)前很多文章對大氣汞研究涉及到汞的不同賦存形態(tài),但目前很多研究結(jié)果有各種各樣說法,尚沒有統(tǒng)一的定義。
1.2 大氣汞的污染特征
大氣中除氣態(tài)汞占95%,汞賦存于大氣顆粒物約占5%。不同化學(xué)形態(tài)的大氣汞具有不同的物理、化學(xué)和生物特性。由于大氣中的汞樣品的采集和分析技術(shù)的局限性,且濃度一般為pg/m3或ng/m3級,氣態(tài)汞含量往往是顆粒態(tài)汞含量的10倍左右。
目前,大氣中的汞研究比較薄弱,一直是科學(xué)研究工作者的難題,國內(nèi)外對大氣汞污染研究大多數(shù)集中在不同采樣點(diǎn)和不同采樣時(shí)間的濃度分布,即時(shí)空分布的污染特性研究,氣態(tài)汞研究比較系統(tǒng)趨向完善,而顆粒態(tài)汞研究工作顯得零碎。
1.2.1 顆粒態(tài)汞污染
顆粒態(tài)汞由汞吸附大氣中的顆粒物物質(zhì)如灰塵、煤灰、海鹽氣溶膠、冰晶等組成,其主要成分為汞蒸汽(單質(zhì)汞)或活性氣態(tài)二價(jià)汞、甲基汞等吸附于微粒表面,因此它具有一定的毒性和生物富集能力。顆粒態(tài)汞根據(jù)氣溶膠的粒徑與質(zhì)量,可能在大氣中進(jìn)行中等距離的遷移,能溶解在雨水或云層中而除去,還可以通過重力沉降、湍流擴(kuò)散等沉降,是大氣汞干、濕沉降的主要貢獻(xiàn)者之一,其停留時(shí)間通常從幾小時(shí)到幾星期,在大氣汞的循環(huán)中意義重大。
相關(guān)資料表明,從20世紀(jì)90年代底特律、北美城區(qū)顆粒態(tài)汞污染水平到最近幾年我國大氣顆粒態(tài)汞研究水平,顆粒態(tài)汞的濃度具有明顯的空間變化特征,不同的地區(qū)汞的濃度也不同。北美、底特律等工業(yè)城市的顆粒態(tài)汞污染相對比較高,而我國的長春、蘭州、成都等地的汞的濃度尤其高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于歐洲的大部分城市,說明我國的汞污染比較嚴(yán)重。
王文華等人采用多級沖擊式采樣器,對顆粒態(tài)汞進(jìn)行分級研究,發(fā)現(xiàn)表明顆粒態(tài)汞的粒徑分布隨時(shí)間和地點(diǎn)變化而變化,即顆粒態(tài)汞濃度有著明顯的時(shí)空變化特征。鄭偉等[2]人2004年采用微型捕集管冷原子熒光光譜法對貴陽市一個(gè)居民區(qū)大氣中的痕量顆粒態(tài)總汞進(jìn)行了測定,結(jié)果表明顆粒態(tài)汞的日變化為夜間通常大于白晝,高濃度值出現(xiàn)在7:00-9:00與22:00-7:00時(shí)。與李曉等[4]人報(bào)道大致相同:成都東郊TSP濃度的日變化第一個(gè)峰值出現(xiàn)在5:00-9:00,第二個(gè)峰值在19:00-21:00,對比蘭州市城關(guān)區(qū)和烏魯木齊市大氣顆粒態(tài)汞高濃度日變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)三地的變化規(guī)律基本一致。
方鳳滿從1999年8月-2000年1月,監(jiān)測了長春市4個(gè)功能區(qū)及一個(gè)對照點(diǎn)的降塵與總懸浮顆粒物上的汞含量,得出TSP中汞含量在9月與11月份出現(xiàn)兩次峰值,各點(diǎn)均值最大值均出現(xiàn)在11月份。陳作帥[3]研究結(jié)果表明,近郊大氣可吸入顆粒物中汞的濃度冬春兩季的濃度明顯高于夏、秋兩季。目前研究結(jié)果一致表明冬季即采暖期的顆粒態(tài)汞濃度最大。
粒徑是顆粒物所有物理化學(xué)性質(zhì)的最基本的特征,近些年,國內(nèi)也開展了大量的不同粒徑汞含量的研究,主要集中在小顆粒物中。修光利等人采用分級采樣器采集大氣中微小顆粒物中的汞,用冷原子吸收測汞儀測定分析表明,顆粒態(tài)汞濃度隨粒徑分布呈雙峰型,PM1.5,PM8,TSP中的顆粒態(tài)濃度分別為1.5、0.273、0.429ng/m3,說明顆粒態(tài)汞主要集中在細(xì)顆粒中。陳作帥[3]研究表明可吸入顆粒物中的汞主要分布在細(xì)粒子中,且細(xì)粒子富集汞的能力較粗粒子強(qiáng)。王章瑋等人2005年在北京大氣顆粒物汞不同粒徑分布研究中得出相同的結(jié)論。方鳳滿等人表明燃煤釋放出的汞主要結(jié)合在小粒徑的顆粒物上。
可見,顆粒態(tài)汞含量不僅具有空間和時(shí)間的變化特征,還與大氣顆粒物的粒徑大小、日照時(shí)間等因素有關(guān)。顆粒態(tài)汞可能還與顆粒上的陰離子如硫酸根有一定的相關(guān)性。
1.2.2 氣態(tài)汞污染
由于氣態(tài)汞具有較長的傳遞距離和較長的停留時(shí)間(約6-24月),在遠(yuǎn)離汞排放的干凈的地方發(fā)現(xiàn)高濃度汞,大部分來自亞洲,中國西南地區(qū)是世界級的高富集地帶,整個(gè)傳遞過程約1-2周。氣態(tài)汞的稀釋擴(kuò)散、遷移傳輸和轉(zhuǎn)化等過程,對生態(tài)系統(tǒng)及人類存在著潛在的危害。在過去幾十年里,由于制堿工業(yè)和燃煤的增加,大氣中人為大氣汞污染也在增加。
氣態(tài)汞在水平方向有一定的空間分布,全球大氣氣態(tài)汞的本底值為0.5-5ng/m3,部分地區(qū)氣態(tài)汞質(zhì)量濃度為:青藏高原嘎山高山為4ng/m3[4],重慶市北碚城區(qū)為3.5-10.7ng/m3,東陽鎮(zhèn)為23.3-173ng/m3[6],蘭州為28.62ng/m3[5],上海為7.82ng/m3[7],長白山地區(qū)為3.22ng/m3[8],同紐約布魯克林、曼哈頓市區(qū)大氣中汞質(zhì)量濃度1-3ng/m3相比,高出數(shù)倍甚至上百倍,而貴州省土法煉汞地區(qū),空氣汞濃度超過居民居住區(qū)大氣汞濃度的17.5-2646.3倍,說明我國城市大氣中普遍存在嚴(yán)重的汞污染。
氣態(tài)汞在垂直方向也有一定的分布特征。劉德紹對重慶市北培區(qū)地面汞的分布進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)近地面各個(gè)層次的氣態(tài)汞服從正態(tài)分布,以50cm層氣態(tài)汞濃度最高。何錦林等人研究發(fā)現(xiàn)氣態(tài)汞在貴州梵凈山沉降積累隨高度變化關(guān)系明顯,海拔2000米一下的汞沉降積累量最大。
與空間分布相比,人們對氣態(tài)汞的時(shí)間分布研究更深入一些,主要從氣態(tài)汞濃度季節(jié)性變化作一定的研究。長春市大氣總汞質(zhì)量濃度在非采暖期為14ng/m3,在采暖期為25ng/m3;沈陽市非采暖期大氣汞質(zhì)量濃度為21-60ng/m3,采暖期為200-380ng/m3。在長白山地區(qū)[8]氣態(tài)總汞按季節(jié)表現(xiàn)為:冬季>春季>秋季>夏季。重慶[6]城區(qū)和東陽鎮(zhèn)大氣汞最大值分別在春季、冬季,最低值在夏季。嘎山高山春季和夏季日變化高峰值出現(xiàn)在冬季,夏季最低。
此外,氣態(tài)汞濃度受人為采暖、燃煤以及對生物燃料的使用排放源、降水量、當(dāng)?shù)貧庀髼l件如風(fēng)向、溫度、飽和水汽壓、降水量、紫外輻射、大氣壓等有一定的相關(guān)性。
2大氣汞污染處理技術(shù)研究進(jìn)展
2.1燃燒脫汞技術(shù)
大氣汞污染處理技術(shù)主要在燃煤技術(shù)中汞的去除研究比較多。從目前汞的控制排放技術(shù)研究來看,主要集中在三個(gè)方面燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為廣泛。
燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰(zhàn)略,它的主要手段是通過浮選法除去原煤中的部分汞,阻止汞進(jìn)入燃燒過程。它是一種物理清洗技術(shù),是建立在煤粉中有機(jī)物質(zhì)與無機(jī)物質(zhì)的密度不同及它們的有機(jī)親和性不同的基礎(chǔ)上。一般說來,汞與其他礦物質(zhì)類似,主要存在于無機(jī)物質(zhì)中。在洗選時(shí)汞會(huì)大量富集在浮選廢渣中,從而起到了除去煤中汞的作用。
目前,有關(guān)燃燒過程中脫除汞的研究很少。燃燒中脫汞研究較少,主要通過改進(jìn)反應(yīng)釜和控制合適的燃燒溫度使汞形成易于捕集的形態(tài)。
燃燒后脫汞主要是通過改進(jìn)現(xiàn)有的污染控制設(shè)備的操作來實(shí)現(xiàn)排放,主要包括飛灰再注入、活性炭吸附劑注入、鈣吸附劑注入等。
飛灰對汞的吸附主要通過以下途徑:物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者的結(jié)合。燃煤產(chǎn)生的飛灰能吸附煙氣中的汞,飛灰是影響煙氣中汞的形態(tài)分布的一個(gè)重要因素。通常添加活性炭會(huì)提高飛灰中的碳含量。盡管目前學(xué)術(shù)界一致認(rèn)為飛灰顆粒能捕獲氣相汞,但對飛灰吸附汞的機(jī)理并沒有很好的認(rèn)識(shí)。
活性炭對汞、砷、硒的吸附是一個(gè)多元化的過程,它包括吸附、凝結(jié)、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等過程,與吸附劑本身的物理性質(zhì)(顆粒粒徑、孔徑、表面積等)、溫度、煙氣氣體成分、停留時(shí)間、煙氣中痕量元素濃度、活性炭與痕量元素的比例等因素有關(guān)。活性炭對汞的捕獲率與活性炭噴入速率成正比,煙氣中的SO2和NOX對活性炭捕獲汞的影響,SO2濃度增加時(shí),活性炭對兩種形態(tài)的汞捕獲效率都會(huì)降低,而NOX會(huì)降低活性炭對單質(zhì)汞的捕獲率。吸附溫度為25℃時(shí)純活性炭的吸附能力最大,150℃時(shí)注硫活性炭的吸附能力比純活性炭大大增強(qiáng)了。此外,煙氣中汞去除還與炭汞比例有關(guān)。
姜平[9]等人2004年冬季在貴州地區(qū)對大氣中氣態(tài)元素汞進(jìn)行了大范圍的流動(dòng)監(jiān)測調(diào)查,重點(diǎn)監(jiān)測電廠分布地區(qū)及東部汞采冶加工地區(qū),實(shí)測采用石灰-石膏法脫硫電廠的燃煤汞平衡,評價(jià)了汞去除效果,結(jié)果表明,燃煤中的汞大約20%留在灰渣中,石灰-石膏脫去約20%,約59%的汞通過煙氣排放到空氣中,說明采用石灰-石膏法進(jìn)行煙氣脫硫?qū)Τ休^明顯效果。國外較好的廢氯化汞觸媒汞回收方法是:氯化揮發(fā)-焙燒,以HgCl2形式回收汞。該方法在100-300℃以氯氣氧化除去廢觸媒中有機(jī)化合物并將可能存在的金屬汞氧化,然后在300-400℃焙燒,從氣相回收,汞回收率可達(dá)97%-98%,汞揮發(fā)率高,廢觸媒含氯化汞可從處理前的4%左右降到處理后的0.05%左右,缺點(diǎn)是設(shè)施必須采用特殊防腐材料,投資、運(yùn)行成本高。
2.2 含汞廢氣的治理技術(shù)
含汞廢氣的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法、氣相反應(yīng)法、電子射線法及聯(lián)合法等。如果含汞廢氣濃度較高,則宜先用冷凝法進(jìn)行預(yù)處理,由于冷凝后氣相中仍有相當(dāng)數(shù)量的汞,還需要用其他方法如吸收、吸附等手段加以凈化。常用的液體吸收劑有高錳酸鉀、漂白粉、次氯酸鈉等;常用的固體吸附劑有活性炭、焦炭、分子篩、樹脂及活性氧化鋁、玻璃絲等。氣相反應(yīng)法是用某種氣體與含汞廢氣產(chǎn)生氣體化學(xué)反應(yīng)來消除汞。最常用的主要是碘化升華法。即將結(jié)晶碘法在汞作業(yè)室內(nèi)加熱蒸發(fā)或自然升華,形成的碘蒸汽與室內(nèi)的汞蒸汽反應(yīng),生成不易揮發(fā)的碘化汞,用水沖刷即可消除殘余汞。
利用植物來降低含汞廢氣是繼物理、化學(xué)方法后的一種新方法,植物體通過對汞廢氣的吸收、遷移、分布、蓄積及轉(zhuǎn)化過程使廢氣中汞濃度降低。植物不僅能夠美化環(huán)境,還是降汞的好材料。
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