氧化鎂再生法的脫硫工藝的分析
1. 概述
氧化鎂法煙氣脫硫工藝具有投資少、吸收劑用量少、占地面積相對較小、脫硫效率高等特點，脫硫效率可達95%以上。氧化鎂法煙氣脫硫工藝按最終反應產物可分為兩種：其一產物為硫酸鎂：原理是氧化鎂進行熟化反應生成氫氧化鎂，制成一定濃度的氫氧化鎂吸收漿液。在吸收塔內氫氧化鎂與煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鎂。亞硫酸鎂經強制氧化生成硫酸鎂，分離干燥后生成固體硫酸鎂。另一種工藝為氧化鎂再生法，即在吸收塔內氫氧化鎂與煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鎂的過程中抑制亞硫酸鎂氧化，不使亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂。亞硫酸鎂經分離、干燥、焙燒，最后還原成氧化鎂和一定濃度的二氧化硫富氣，還原后氧化鎂返回系統重復利用，二氧化硫富氣被用來制造硫酸。焙燒亞硫酸鎂需要對溫度進行控制。工藝二系統相當復雜，投資費用高。目前的鎂法脫硫多采用生成硫酸鎂為最終產物。
氧化鎂法脫硫工藝應用業績相對較少。據介紹，氧化鎂再生法的脫硫工藝最早由美國開米科基礎公司（Chemico-Basic）上世紀60年代開發成功，70年代后費城電力公司(PECO)與United & Constructor 合作研究氧化鎂再生法脫硫工藝，經過幾千小時的試運行之后，在三臺機組上（其中兩個分別為150MW和320MW）投入了全規模的FGD系統和兩個氧化鎂再生系統，上述系統于1982年建成并投入運行，1992年以后停運硫酸制造廠，直接將反應產物硫酸鎂銷售。
日本也有氧化鎂法脫硫工藝，但由于日本的氧化鎂主要靠進口，受價格因素制約較大，在一定程度上影響了該工藝的發展。
2001年，清華大學環境系承擔國家“863”計劃中大中型鍋爐鎂法脫硫工藝工業化的課題，對鎂法脫硫工藝操作參數、吸收塔優化設計和副產品回收利用等進行了全面深入研究，并在4t/h、12t/h鍋爐上進行了中試研究，在35t/h鍋爐上有了工程應用。
2. 工藝流程
2.1 氧化鎂的熟化反應
天然的菱鎂礦主要以碳酸鎂形式存在。氧化鎂是由碳酸鎂焙燒而成，再磨制成粉。熟化反應是將氧化鎂加水并加熱進行反應，使其生成氫氧化鎂。這一過程比石灰的熟化反應復雜一些，需要用蒸汽輔助加熱以加快反應速度，熟化時間一般需要2~3小時。反應方程式如下：
MgO+H2O Mg(OH)2
2.2 二氧化硫吸收反應
制成一定濃度的氫氧化鎂漿液通過循環泵打入吸收塔噴淋層與煙氣接觸，吸收煙氣中的二氧化硫。主要反應方程式如下：
Mg(OH)2+SO2 MgSO3+H2O
MgSO3+H2O+SO2 Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2+ Mg(OH)2+4 H2O 2MgSO3·3H2O
2.3 工藝一
將吸收塔內的漿液打入氧化塔，鼓入空氣進行氧化反應，將亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂。
MgSO3+1/2O2 MgSO4
將氧化反應后的漿液泵入過濾機過濾（硫酸鎂50℃時溶解度為33.5克），除去未反應的氫氧化鎂和雜質，清液進行干燥脫水分離出硫酸鎂或作為無害排放。
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圖1 工藝一脫硫系統流程圖
吸收塔內的漿液需要抑制氧化，防止過多的亞硫酸鎂生成硫酸鎂。由于煙氣中飛灰含有鐵和釩等化合物，對亞硫酸鎂的氧化起催化作用，需要在脫硫前預先除去煙氣中的飛灰。
將吸收塔內的漿液（亞硫酸鎂）進行過濾分離，將含有亞硫酸鎂的漿液干燥脫水分離，得到亞硫酸鎂固體。
將亞硫酸鎂轉入吸收劑再生部分，將亞硫酸鎂進行焙燒，溫度控制在660-870℃之間。亞硫酸鎂經焙燒后分解為氧化鎂和二氧化硫氣體。焙燒爐排氣中含有10-16%的二氧化硫氣體，經除塵后可用于制造硫酸,氧化鎂則返回系統循環利用。當焙燒溫度超過1200℃時，會發生MgO被“燒結”的現象，燒結的MgO不能再用做脫硫劑，用于脫硫用的氧化鎂又叫“輕燒氧化鎂”。
MgSO3 MgO+SO2
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3. 應用氧化鎂脫硫工藝的可行性分析
氫氧化鎂比碳酸鈣與二氧化硫反應速度快，氧化鎂分子量（41）比碳酸鈣的分子量（100）小，所以氧化鎂法脫硫工藝的系統（包括吸收塔、循環漿量、工藝系統等）比石灰石—石膏法小，吸收劑用量少，設備占地面積小，投資費用相對較低。該工藝具有運行穩定可靠，不易堵塞的特點，具有一定的競爭力。但由于氧化鎂法脫硫工藝的吸收劑價格較高，供應范圍相對較小，副產品處置系統復雜，同時受副產品綜合利用的影響，因此應用氧化鎂法脫硫工藝需要進行綜合考慮。
3.1 吸收劑供應
中國的鎂資源儲量占世界第二位，主要產地為：遼寧、山東、四川和內蒙等地。山東的鎂礦主要集中在萊州市。萊州市有豐富的菱鎂礦（主要成份為碳酸鎂）資源，據勘探可開采量為2035萬噸，可利用量為640萬噸。據調查，萊州氧化鎂（90%純度）目前的價格約280元/噸左右，有得天獨厚的資源優勢，應用時要考慮礦點供應及運費的影響。
3.2 副產品的處理系統
由于硫酸鎂和亞硫酸鎂的溶解度都比較高，因此提取吸收漿液中的硫酸鎂需要進行脫水干燥，能源消耗大，系統比石灰石—石膏法復雜。
3.3 將脫硫副產品拋棄
如果將反應產物硫酸鎂直接排放，COD指標基本不受影響，但排放液中含有大量的硫酸鎂，環保主管部門能否許可直接排放是個問題，另外將氣體污染物轉化為液體廢棄物（或固體廢棄物）對地下水資源也會產生影響。硫酸鎂是價值較高的資源，應該進行綜合利用，將脫硫副產物硫酸鎂直接拋棄將使運行費用大幅上漲。
3.4 副產品的綜合利用途徑
脫硫副產物以生成固體硫酸鎂進行綜合利用為宜，需要對市場進行充分調研，以決定是否對副產品進行深加工處理，同時還應考慮副產品的純度對綜合利用的影響。硫酸鎂可用作化肥，據介紹硫酸鎂主要用于煙草、甘蔗、柑橘等酸性土壤，但在北方應用相對較少。硫酸鎂在工業上可用于制革、印染、顏料、瓷器、火藥、防火材材料等。據調查，目前萊州的硫酸鎂（純度99%）價格為220-300元/噸。作為化肥應考慮農業施肥季節的影響，市場淡季應有一定的儲存場所。硫酸鎂容易潮解結塊，儲存時應注意防潮。
3.5 將副產品硫酸鎂還原為氧化鎂重復利用
需要在系統中抑制亞硫酸鎂的氧化，副產品處理系統相當復雜，投資費用增大。由于煙氣中的飛灰含有鐵、釩等化合物以及煙氣中氧氣的存在，導致一部分亞硫酸鎂被氧化成硫酸鎂，硫酸鎂的熱分解溫度高，在再生工序中由于硫酸鎂的不斷積累，使得還原的氧化鎂純度下降。系統中需要有一定量的廢水排放。熱分解生成的二氧化硫富氣若單獨建硫酸廠投資費用大，產量低，系統復雜，因此以將二氧化硫富氣銷售給周邊的硫酸廠為宜。在氧化鎂價格相對便宜的地區不宜采用該處理方案。
綜上所述，氧化鎂法脫硫工藝在技術上是可行的。目前國內還沒有大量應用的工程經驗和設計經驗，應用時需要進行技術引進。吸收劑供應與副產品的綜合利用途徑是關系到該工藝應用可行性的關鍵所在。
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