殼聚糖應(yīng)用于水處理的化學(xué)基礎(chǔ)
殼聚糖（chitosan）是甲殼素（chitin）的脫乙酰化產(chǎn)物，化學(xué) 名為（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。殼聚糖具有優(yōu)良的 生物相容性和生物可降解性，在醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)保等方面 具有許多應(yīng)用價(jià)值。在水處理方面，殼聚糖可用作吸附劑、絮 凝劑、重金屬離子螯合劑等。其最大優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生二次污 染，目前最大用量是作為無(wú)毒的陽(yáng)離子絮凝劑處理有機(jī)廢水 和螯合廢水中的有毒金屬離子。
1殼聚糖對(duì)有機(jī)物的作用
殼聚糖是直鏈型的高分子聚合物，由于分子中存在游離氨 基，在稀酸溶液中被質(zhì)子化，從而使殼聚糖分子鏈上帶上大量 正電荷，成為一種典型的陽(yáng)離子絮凝劑。殼聚糖作為絮凝劑，其 絮凝機(jī)理主要是：①橋聯(lián)作用：絮凝分子借助離子鍵、氫鍵同時(shí) 結(jié)合了多個(gè)顆粒分子，因而起到“中間橋梁”的作用，把這些顆 粒聯(lián)結(jié)在一起從而使之形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉淀下來(lái)；②電中和作 用：水中的膠粒一般帶負(fù)電荷，當(dāng)帶有正電荷的鏈狀生物大分 子絮凝劑靠近膠粒時(shí)，中和其表面上的部分電荷，使膠粒脫穩(wěn)， 相互之間發(fā)生碰撞而沉淀；③基團(tuán)反應(yīng)：絮凝劑大分子中的某 些活性基團(tuán)與被絮凝物質(zhì)相應(yīng)的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚集成大 分子而沉淀下來(lái)。殼聚糖作為絮凝劑與其他合成高分子絮凝 劑相比，更易被環(huán)境中的微生物降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
殼聚糖含有大量的羥基和氨基，可與其他有機(jī)分子，如蛋 白質(zhì)、氨基酸、核酸、酚類(lèi)化合物、醌類(lèi)化合物、脂肪酸等形成氫 鍵、共價(jià)鍵或配位鍵而牢固結(jié)合。殼聚糖對(duì)有機(jī)物的吸附有物 理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。化學(xué)吸附是單層吸附，有選 擇性。物理吸附是通過(guò)靜電引力、疏水交互作用、范德華力等的 吸附，是多層吸附。甲殼素和殼聚糖在溶液中與廢水中的離子 進(jìn)行離子交換反應(yīng)是離子交換吸附，為等當(dāng)量交換吸附。
1.1對(duì)各種染料的吸附
G.Mckay對(duì)殼聚糖吸附染料性能作過(guò)詳細(xì)的研究，并對(duì)其 吸附染料的機(jī)理做了系統(tǒng)的分析。其研究表明：殼聚糖對(duì)染料的 吸附平衡等溫線(xiàn)不是單一的Langmuir和Freundlich等溫線(xiàn)，它更符合Langmuir和Freundlich等溫線(xiàn)的復(fù)合型式，稱(chēng)之為 General等溫線(xiàn)。殼聚糖對(duì)染料的吸附過(guò)程可分為下列5步：
（1）由攪拌設(shè)備產(chǎn)生的混合過(guò)程；
（2）染料從液相到殼聚糖顆粒外表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；
（3）在相的邊界層內(nèi)的反應(yīng)；
（4）在顆粒內(nèi)孔洞中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；
（5）在吸附狀態(tài)下的擴(kuò)散，即顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。
Wu等認(rèn)為，顆粒間的擴(kuò)散是一種重要的吸附機(jī)制。通 常根據(jù)體系的不同情況，吸附有效速率由上述5步中的一步 或幾步?jīng)Q定。譬如在系統(tǒng)中總的溶質(zhì)濃度很高時(shí)，質(zhì)量轉(zhuǎn)移速 率由第（5）步控制，而當(dāng)系統(tǒng)中液相濃度較低時(shí)，則由第（1） （2）（3）步控制，即所謂的液相質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程控制，通常是以過(guò) 程中較慢的那一步為控制步驟。 殼聚糖對(duì)酸性染料、活性染料、媒染料、直接染料都具有一 定的吸附性。與甲殼素相比，殼聚糖具有大量的游離氨基，因此 對(duì)酸性染料、活性染料的吸附效果優(yōu)于甲殼素。Shimizu等的研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖（脫乙酰度為60%）對(duì)酸性染料ChromeVio－ let的吸附量是甲殼素的8倍。這是因?yàn)槿玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)中羥基 上的氧原子與殼聚糖中氨基（包括酰胺基）上的氫形成了更多 的氫鍵，從而使兩者的吸附量不同。殼聚糖對(duì)堿性染料的吸附 效果較差，這是由于殼聚糖與堿性染料之間不能生成氫鍵，亦 無(wú)離子交換吸附之故。
染料廢水一般為帶電荷的膠體溶液，根據(jù)膠體化學(xué)原 理，膠體的穩(wěn)定性大小與膠體顆粒的ζ電位有關(guān)，而膠體顆粒 的ζ電位隨溶液的pH值改變而有不同值，因此溶液的pH值 會(huì)對(duì)膠體顆粒的絮凝產(chǎn)生直接的影響。在酸性條件下，殼聚糖 對(duì)染料的吸附機(jī)制是化學(xué)吸附，殼聚糖分子鏈上的-NH2，在酸 性溶液中被質(zhì)子化形成-NH3+，該官能團(tuán)與活性染料陰離子間 有很強(qiáng)靜電相互作用；在堿性條件下，化學(xué)吸附與物理吸附 都存在，-OH成為主要的活性基團(tuán)，染料分子同時(shí)可以通過(guò) 范德華力、氫鍵等與殼聚糖發(fā)生吸附形成沉降。
水溶性殼聚糖pH在3~6時(shí)色度去除率較好，對(duì)印染廢水 的處理在偏酸性條件下有利，主要是因?yàn)樗苄詺ぞ厶菍訇?yáng) 離子型絮凝劑，有利于吸附陰離子染料。
Brent Smith等對(duì)殼聚糖吸附多種染料進(jìn)行了測(cè)試，試 圖了解染料的化學(xué)官能團(tuán)和染料分子量對(duì)吸著的相關(guān)性。測(cè) 試結(jié)果表明：分子量增加時(shí)，吸著能力顯著下降，而分子結(jié)構(gòu) 對(duì)吸著作用的影響，由于測(cè)試染料數(shù)目有限且分子量的影響 占優(yōu)勢(shì)，而未能得到一般性的結(jié)論。染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)也會(huì)影 響殼聚糖對(duì)其的吸附能力，但目前幾乎沒(méi)有這方面的相關(guān) 研究。
1.2對(duì)蛋白質(zhì)的吸附
殼聚糖可與蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪酸等以氫鍵結(jié)合而形成 復(fù)合物。作為高分子絮凝劑，殼聚糖可用來(lái)分離和回收食品加 工廠(chǎng)廢水中的蛋白質(zhì)等有機(jī)物，使廢水中的固形物減少70%~ 98%。
蛋白質(zhì)的分子鏈上帶有堿性基團(tuán)（如氨基），也有酸性基 團(tuán)（如羧基），因此是兩性化合物，在pH大于等電點(diǎn)的溶液中 是陰性離子，而食品工業(yè)中的蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)多數(shù)是在酸性 范圍。因此在中性或微酸性條件下，殼聚糖與蛋白質(zhì)經(jīng)吸附 絮凝形成復(fù)合物。在堿性條件下，殼聚糖的氨基被還原為中 性，而蛋白質(zhì)膠粒仍帶負(fù)電荷，兩者靜電引力被破壞，蛋白質(zhì) 溶解，而殼聚糖不溶解，兩者被分開(kāi)。用添加了殼聚糖的吸附 劑回收食品廠(chǎng)廢水中的蛋白質(zhì)高達(dá)97%。
1.3對(duì)微生物的絮凝
殼聚糖絮凝微生物主要為兩個(gè)方面的因素：
（1）殼聚糖作為陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)與細(xì)胞表面的某些有 機(jī)物形成氫鍵而吸附；
（2）靜電作用。細(xì)胞壁表面一般帶負(fù)電荷，與陽(yáng)離子型絮 凝劑發(fā)生電性中和而沉降。Hughes等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于 氫鍵和靜電作用的選擇性，殼聚糖在絮凝微生物上也有一定 的選擇性。殼聚糖對(duì)大腸肝菌、酵母菌、枯草肝菌等菌類(lèi)有強(qiáng)的絮凝能力。
1.4殼聚糖對(duì)鹵素的吸附
殼聚糖用碘—碘化鉀水溶液處理時(shí)，因吸附作用，呈現(xiàn) 明亮的紫紅色。殼聚糖不但能吸附碘，也能吸附溴，在極性溶 液中的吸附量比在非極性溶液中大得多。殼聚糖用苯乙烯接 枝后，對(duì)碘和溴的吸附都增加，其中溴的增加更明顯。殼聚糖 吸附碘的現(xiàn)象與淀粉和碘的作用相似，但作用機(jī)理不同。以 α-1，4糖甙鍵聯(lián)接的淀粉主鏈成螺旋形與碘形成包接物呈 色；而以β-1，4糖甙鍵聯(lián)接的殼聚糖吸附碘時(shí)，是分子中氨基 與碘形成了n-σ型電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，形成這種絡(luò)合物的作用 機(jī)理與聚酰胺—碘間的作用相同。
2殼聚糖對(duì)金屬離子的作用
2.1殼聚糖與金屬離子作用機(jī)理
Muzzarelli認(rèn)為，殼聚糖和金屬離子通過(guò)3種形式發(fā)生 結(jié)合，即離子交換、吸附和螯合。例如鈣離子交換是占優(yōu)勢(shì)的 過(guò)程，而其他金屬離子則是以吸附和螯合為主。
工業(yè)廢水中往往含有許多重金屬離子，殼聚糖分子結(jié)構(gòu) 中含有大量的氨基，此基團(tuán)中的N原子上的孤對(duì)電子，可投入 到重金屬離子的空軌道中，通過(guò)配位鍵結(jié)合，形成很好的螯合 物，能捕集許多重金屬離子。
殼聚糖能通過(guò)分子中的氨基與Pb（Ⅱ），C（rVI），Cu（Ⅱ）等 重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，但一般不能絡(luò)合鈣金屬和鈣 土金屬離子。殼聚糖上的-NH2和-OH與Pb（Ⅱ）、C（rVI）、Cu （Ⅱ）等重金屬離子形成穩(wěn)定的五環(huán)狀螯合物，使直鏈的殼聚 糖形成交鏈的高聚物如圖1所示。
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有研究者認(rèn)為，殼聚糖的4個(gè)糖基螯合1個(gè)Cu2+；1個(gè) Fe3+與殼聚糖的2個(gè)糖殘基配位，還帶3分子H2O；1個(gè)Ni2+與 殼聚糖的3個(gè)氨基葡萄糖殘基上的N和C3OH上的O結(jié)合， 形成6個(gè)配位鍵結(jié)構(gòu)的殼聚糖N（iⅡ）配位聚合物；1個(gè)La3+與 殼聚糖的5個(gè)氨基葡萄糖殘基上的N和C3OH上的O結(jié)合， 形成10個(gè)配位鍵結(jié)構(gòu)的殼聚糖N（iⅡ）配位聚合物。
從殼聚糖對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)可以看出殼聚糖對(duì)重金 屬離子的作用屬于物理吸附過(guò)程。對(duì)金屬離子的吸附平衡 等溫線(xiàn)符合Langmuir和Freundlich等溫式。
傅民等以具有相同的脫乙酰度、不同分子量的殼聚糖 作為吸附劑，來(lái)測(cè)定在不同殼聚糖用量、不同試液濃度條件 下，殼聚糖對(duì)亞鐵離子的吸附。通過(guò)紅外光譜和紫外光譜證 實(shí)，亞鐵離子與殼聚糖之間發(fā)生了配位作用。其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測(cè) 為圖1A結(jié)構(gòu)。
2.2研究情況
作為重金屬離子的富集劑，殼聚糖顯示了優(yōu)異的性能。殼 聚糖可通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基與Hg2+、Cd2+、Cu2+、 Ni2+、Zn2+等金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合物，因此可有效地除去 工業(yè)廢水中的有毒重金屬離子。
殼聚糖對(duì)過(guò)度金屬離子有很強(qiáng)的富集能力，其螯合量順 序?yàn)椋?/p>
Pd2+>Au3+>Hg2+>Pt4+>Pb2+>Mo（Ⅵ）>Zn2+>Ag+>Ni2+>Cu2+> Cd2+>Co2+>Mn2+>Fe2+>Cr3+
殼聚糖對(duì)部分金屬離子的最大吸附量見(jiàn)表1。
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殼聚糖作為一種天然的高分子聚電介質(zhì)，它的優(yōu)越性還 表現(xiàn)在對(duì)廢水中的一些難去除金屬離子或去除效率較低的 金屬離子具有較好的吸附螯合性能。Hg在溶液中的存在形 態(tài)非常復(fù)雜，當(dāng)含有Cl-時(shí)，可生成HgCl+、HgCl2、HgCl3+和 HgCl24-。日本大阪大學(xué)的Yoshihide Kawamura等曾對(duì)殼聚糖 吸附Hg（Ⅱ）的特性作了較深入的研究，結(jié)果表明殼聚糖吸附 Hg（Ⅱ）的量要比目前使用的去除Hg（Ⅱ）最佳的UR-120H螯 合樹(shù)脂高出14倍。Jansson-Charrier對(duì)殼聚糖吸附的研究表 明每克殼聚糖最多可以吸附400mgV（Ⅳ），同時(shí)對(duì)吸附條件如 pH、金屬離子初始濃度、殼聚糖顆粒尺寸和攪拌速度的影響進(jìn) 行了研究。Guzma‘n J等研究發(fā)現(xiàn)pH為3.0~3.5是殼聚糖吸 附V的最佳條件。
以殼聚糖為原料制備的吸附劑還能吸附、富集放射性核 素，可用作放射性廢液的去污劑，金玉仁等采用殼聚糖對(duì)含 錒系和鑭系元素廢水的處理進(jìn)行了研究，調(diào)節(jié)其pH為5時(shí)磁 性殼聚糖對(duì)錒系和鑭系元素的吸收率為95%～99%。此外，還 可用其從海水中提取同位素鈾。Mariell等對(duì)影響殼聚糖去 除工業(yè)廢水中鈾的一些工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。通過(guò)研究锝 （99Tc）的化學(xué)類(lèi)似物錸（75Re）在殼聚糖上的吸附，可預(yù)測(cè)殼聚 糖對(duì)235U或239Pu核裂變所產(chǎn)生的锝（99Tc）的吸附行為。Kim E 等研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖對(duì)锝錸有顯著的吸附作用，主要是因?yàn)?溶液中ReO-4與殼聚糖上的-NH3+基團(tuán)在雙向擴(kuò)散層上產(chǎn)生了 電子對(duì)。
2.3影響因素
殼聚糖與金屬配位或?qū)饘傥侥芰Τ苋芤旱膒H值、 離子強(qiáng)度影響外，還與殼聚糖本身的性質(zhì)如脫乙酰度、分子量 和粒子大小有關(guān)，同時(shí)還受操作溫度、時(shí)間、配比的影響。下面 就其中主要的幾點(diǎn)進(jìn)行討論。
2.3.1 pH是影響吸附作用最主要的因素
從殼聚糖的結(jié)構(gòu)可看出，因殼聚糖中有氨基存在，溶液中 pH值可直接影響到殼聚糖的吸附性能。人們普遍認(rèn)為pH能 影響殼聚糖上的活性位點(diǎn)的功能。當(dāng)pH低于3時(shí)，過(guò)多的H+ 會(huì)使殼聚糖中的-NH2轉(zhuǎn)變?yōu)?NH3+，從而對(duì)重金屬離子的吸 附造成抑制作用，超過(guò)一定的pH時(shí)，重金屬離子會(huì)形成沉淀， 使處理劑失效。
周以力等制備了一系列不同pH值的Pb2+離子溶液，以 脫乙酰度為55%的殼聚糖作吸附劑，進(jìn)行吸附率測(cè)定，結(jié)果顯 示：pH值較低時(shí)，溶液中H+離子濃度較高，殼聚糖分子鏈上 的-NH2結(jié)合了溶液中的H+，以帶正電荷的-NH3+出現(xiàn)，使殼聚 糖膠體表面帶正電荷，這就有阻礙帶正電子的重金屬Pb2+離子 靠近殼聚糖的分子鏈，減弱殼聚糖與Pb2+的鰲合作用，從而使 吸附率降低。這種質(zhì)子H+與Pb2+離子的競(jìng)爭(zhēng)作用受溶液pH值 影響較大。當(dāng)溶液pH值逐漸增大時(shí)，Pb2+離子的鰲合作用強(qiáng)于 質(zhì)子H+的絡(luò)合作用，故吸附率增加。隨著pH值的增大，吸附 率也隨之增加。但當(dāng)pH值增大到6.7時(shí)，氫氧根離子濃度增 加，Pb2+發(fā)生水解，形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，形成羥基絡(luò)合物穩(wěn)定存在 于溶液中，導(dǎo)致吸附率降低。故吸附率最佳的pH值為4~4.5。
2.3.2殼聚糖脫乙酰度對(duì)吸附的影響
脫乙酰度的大小代表了殼聚糖分子上游離氨基的多少， 其在殼聚糖與金屬離子的吸附作用中起主要作用。脫乙酰度 不僅影響著殼聚糖分子的電荷密度，還影響殼聚糖分子的結(jié) 晶程度，從而對(duì)其溶解性有較大的影響，而殼聚糖溶解性的好 壞與金屬離子的吸附率密切相關(guān)。
周以力等研究了殼聚糖的脫乙酰度對(duì)Pb2+離子吸附 性的影響，結(jié)果顯示在脫乙酰度55％左右其吸附率最好，脫 乙酰度高于或低于55％，其吸附率都降低。這是因?yàn)闅ぞ?糖的溶解性與脫乙酰度密切相關(guān)，在酸性介質(zhì)中，殼聚糖分 子中的-NH2被質(zhì)子化為-NH3+，產(chǎn)生酸性溶解，而未被脫N- 乙酰基的甲殼質(zhì)無(wú)溶解性。當(dāng)脫乙酰度為50%左右時(shí)其水溶 性最好，吸附率也最高，而高于60%和低于40%的產(chǎn)物均不 溶于水。
錢(qián)和生等研究了不同脫乙酰度的殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附 能力，隨脫乙酰度增加對(duì)Cu2+的配位能力增強(qiáng)，脫乙酰度低于 80％的殼聚糖對(duì)Cu2+吸附率與脫乙酰度相關(guān)，可用下式表示： Cu2+吸附率=0.454×殼聚糖脫乙酰度+19.3% 其中，殼聚糖脫乙酰度與吸附程度的比例系數(shù)為0.454， 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的校正值為19.3%。
2.3.3殼聚糖粉末大小對(duì)吸附容量的影響
對(duì)于采用固液非均相體系吸附金屬離子的過(guò)程，殼聚糖 粉末顆粒的大小對(duì)吸附容量有顯著的影響。
劉鎮(zhèn)南研究不同大小尺寸的殼聚糖粉末對(duì)吸附容量的 影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示不同尺寸大小的殼聚糖對(duì)不同重金屬離 子的吸附各不相同，甚至出現(xiàn)比表面大的吸附能力有低于比 表面小的特殊性。McKay G等人研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖吸附劑的 大小對(duì)Hg2+、Cu2+、Zn2+等金屬離子的吸附效果無(wú)影響。按一 般的吸附理論，吸附劑尺寸愈小，比表面愈大，相應(yīng)的吸附 量亦愈大。出現(xiàn)這種特殊情況的原因認(rèn)為是殼聚糖對(duì)金屬離 子的吸附絡(luò)合主要是取決于分子鏈上的-NH2；由于高聚物 具有的分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)影響殼聚糖粉末表面上的-NH2數(shù) 目，粉末尺寸水平小者表面上的-NH2數(shù)目與尺寸水平大者 表面上的-NH2的數(shù)目沒(méi)有一定的函數(shù)關(guān)系，它們都是處于隨 機(jī)統(tǒng)計(jì)狀態(tài)。因而比表面大的殼聚糖粉末表面上的-NH2數(shù)目 不一定比表面小的多，則比表面大的殼聚糖對(duì)重金屬離子的 吸附量不一定大于比表面小的殼聚糖。
3展望
目前，對(duì)殼聚糖在水處理方面的各種應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而 深入的研究，但對(duì)其作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)局限于初級(jí)結(jié)構(gòu)：即通過(guò) 其分子鏈上的羥基、氨基與有機(jī)物或金屬離子形成氫鍵、共價(jià) 鍵或配位鍵，產(chǎn)生吸附絮凝作用。而殼聚糖是一種高分子材 料，它的二級(jí)結(jié)構(gòu)即分子鏈的構(gòu)象對(duì)殼聚糖的功能具有十分 重要的影響。現(xiàn)在普遍認(rèn)為高級(jí)構(gòu)象對(duì)多糖功能的影響比一 級(jí)結(jié)構(gòu)還重要，因此殼聚糖高級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附絮凝作用的 影響有待于進(jìn)一步研究。
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