MDEA脫硫工藝降解產物及分離方法的創新機制

更新時間：2014-03-06 12:53 來源：第一論文作者: 閱讀：3879

脫硫技術的進步是石油天然氣工業可持續發展的重要保證。天然氣中的硫化物只要是硫化氫(H2S)，同時還可能有一些有機硫化物，如硫醇(CH4S)、硫醚(CH3SCH3)及二硫化碳(CS2)。而目前石油天然氣工業中應用最廣泛的脫硫技術就是醇胺法凈化工藝。醇胺法從20世紀30年代問世以來，已經有80余年的發展歷史，現已成為氣體凈化工藝中最重要的一種方法。特別對于需要通過后續的克勞斯裝置大量回收硫磺的天然氣凈化裝置，使用醇胺法可認為是最有效的工藝。[1]

1 MDEA工藝的工藝流程及存在的問題

醇胺脫硫的工藝流程如圖一所示，包括吸收、閃蒸、換熱及再生四個環節。吸收環節使天然氣中的酸性氣體脫除到規定指標;閃蒸用于除去富液中的烴類;換熱系統則以富液回收貧液的熱量;再生部分將富液中的酸性氣體解析出來以恢復其脫硫性能。

原料氣經氣液進口分離器1后，由下部進入吸收塔內與塔上部噴淋的醇胺溶液逆流接觸，凈化后的天然氣由塔頂流出。吸收酸性氣體后的富胺溶液由吸收塔底部流出，經過閃蒸罐7，釋放出吸收的烴類氣體，然后經過過濾器8除去可能的雜質。富胺溶液在進入再生塔10之前，在換熱器9中與貧胺溶液進行熱交換，溫度升至82～94℃進入再生塔10上部，沿再生塔向下與蒸氣逆流接觸，大部分酸性氣體被解吸，半貧液進入再沸器13被加熱到107～127℃，酸性氣體被進一步解吸，溶液得到交完全再生。再生后的貧胺溶液由再生塔底部流出，在換熱器9中先于富液換熱并在溶液冷卻器進一步冷卻后循環回吸收塔。再生塔頂餾出的酸性氣體經過泠凝器11和回流罐12分出液態水后，酸性氣體送至硫磺回收裝置制硫或送至火炬中燃燒，分出的液態水經回流泵送至再生塔。圖1 醇胺法典型工藝流程1-進口分離器;2-吸收塔;3-出口分離器;4-醇胺溶液泵;5-溶液冷卻器;6-升壓泵;

7-閃蒸罐;8-過濾器;9-換熱罐;10-再生塔;11-塔頂泠凝器;

12-回流罐;13-再沸器;14-緩沖罐

醇胺法脫硫工藝的流程相同，只是使用的化學吸附劑溶液不同。N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液被用作吸附劑溶液具有化學降解低，穩定性好，與H2S反應熱低的特點，且再生容易，能耗低，能夠在H2S和CO2同時存在的條件下選擇性地脫除H2S，近些年出現的諸多配方型溶劑，均是在MDEA的基礎上發展起來的，現已成為氣體脫硫的主體工藝之一。目前采用較多的MDEA工藝主要分為MDEA混合醇胺工藝(如MDEA/ DEA工藝、SNEA(P)-MDEA工藝)、活化MDEA工藝和MDEA基物理化學溶劑工藝(Sulfinol- M工藝)等幾類[2]。

在實際生產中，由于MDEA殘液的抗污染能力較差，容易降解、變質而引起處理過程的起泡、腐蝕等，降低裝置的處理能力，凈化后的天然氣達不到設計要求，同時也影響正常生產，增加生產成本，甚至還會引起人身傷亡[3] 。要保持裝置穩定運行，就需要對溶液中的降解產物有較全面認識，并采取有效措施以保持溶液清潔，確保裝置的處理效果。因此有必要對溶液中的降解產物進行分析，以便在生產中采取有效措施。

2 MDEA降解產物的機理及危害

醇胺降解的方式相當復雜，主要有熱降解、化學降解和氧化降解三種類型。經過試驗及長期生產實踐中發現MDEA對熱降解與化學降解相對穩定，但對氧化降解卻不及MEA或DEA穩定。原料氣中的氧或其他雜質與醇胺反應能生成一系列酸性的鹽，它們一旦生成很難再生，故稱為熱穩定性鹽(HSS)[4]。有些熱穩定性鹽是堿性的，它們雖不能再生產但還具有一定與H2S反應的能力;另一些熱穩定性鹽是酸性的，故稱為熱穩定酸性鹽(HSAS)，它們不僅不能與H2S反應，而且會因其強烈的腐蝕性而導致裝置產生嚴重的操作問題：設備腐蝕嚴重;鹽和腐蝕產物引起裝置的堵塞;熱穩定鹽陰離子與胺結合形成束縛胺，降低了有效胺濃度，脫硫效率下降;高含量的熱穩定鹽使胺液的發泡趨勢加劇，更進一步降低裝置脫硫效率并使得裝置的胺液耗量增大。

煉廠氣中除了H2S和CO2外，還可能含有O2、SO2、HCN等多種雜質，它們在脫硫過程中容易生成甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。這些鹽不能熱再生而積累在系統中，當濃度超過0.5%，會導致設備腐蝕。同時原料氣中的氧還能氧化H2S而再生成元素硫。后者在加熱條件下與醇胺反應而生成二硫代氨基甲酸類鹽、硫脲類、多硫化合物類和硫代硫酸類化合物。

DOW化學公司曾對HSAS影響MDEA殘液腐蝕性的情況做過測定，其方法是在2L的316不銹鋼反應器中加入50%(質量分數)MDEA殘液和不同濃度的各種陰離子后進行掛片試驗，然后用失重法測定各種鋼材的腐蝕速率。實驗結果表明其腐蝕性很強[5]。

印尼Badak液化天然氣廠使用配方型溶劑(MDEA-A型)的凈化裝置上也曾出現過嚴重的MDEA氧化降解。經分析證實降解產物主要是乙酸鹽、甲酸鹽，它們不僅降低了溶劑吸收酸性氣體的能力，也增加了溶液的腐蝕性[6]。

3 MDEA降解產物的分離方法

鑒于以上對醇胺降解機理的的分析不難看出，MDEA降解產物組成復雜。而且不同種類熱穩定鹽的危害也程度不同。因此有必要測定MDEA溶液中熱穩定鹽的種類與含量，保證生產工作的可靠安全。

Kadnar 等報道了以NaOH和NaHCO3/NaCO3為離子色譜淋洗液檢HSS 的方法。脫硫溶液中HSS為無機和有機陰離子[7]。國外企業大多選用離子色譜法分析HSS的種類含量，有機改進劑一般選用甲醇乙腈。離子色譜因具有對陰離子分析速度快、靈敏、準確等特點成為HSS分析檢測的首選方法[8]。

目前國內少數企業還在使用陽離子交換-容量滴定法檢測HSS，這種方法無法得到各種類型HSS的詳細信息。羅芳采用離子交換樹脂固相萃取方法對樣品進行預處理，利用離子排斥色譜分兩次進樣測定了石化脫硫溶液中的HSS，分析了無機酸根和小分子有機酸根，但未能分離草酸根和亞硫酸根[9]。

吳述超等設計了一種基于電滲析的連續樣品前處理裝置用于離子色譜分析醇胺溶液樣品的前處理。該方法設計了一種填有強酸型離子交換樹脂的電滲槽，在電場、離子交換樹脂、離子交換膜的共同作用下完成離子交換、離子遷移、離子交換樹脂的再生3部分過程。在一定的電場強度下，這3部分連續、同時進行，共同達到動態平衡。HSS的介質轉換和離子交換樹脂的再生連續進行，從而避免了離子交換-容量法和固相萃取-離子色譜法中的

間歇操作及酸堿再生液的使用[10]。汪文強等通過選用對無機陰離子與小分子陰離子根均有較好分離作用的METROSEP A SUP 4分析柱，添加3%丙酮為有機改性劑方式提高了離子色譜對HSS的分離效率[11]。唐飛等提出了一種以KOH為淋洗液的離子色譜法，采用濃度梯度洗脫方式解決了HSS陰離子保留能力差異大的問題。根據醇胺溶液樣品中污染物的特點，采用反相固相萃取小柱去除非極性有機物，實現樣品凈化。通過應用該方法測定MDEA溶液中HSS 的組成和含量來監測其受污染程度[12]。

參考文獻

[1]魏順安.天然氣化工工藝學[M].北京：化學工業出版社，2009.

[2] 顏廷昭.醇胺法天然氣凈化過程的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕防護，1999，16(4)：15-17.

[3]王開岳.90年代國內外MDEA工藝的工業應用及開發動向[J].石油與天然氣化工， 1997，26(4)：219-226.

[4]焦文霞.MDEA在氣體凈化領域的應用[J].河南化工，2003，(8)：8-10.

[5] Chakma A.et al.MDEA degradation-mechanism and kinetics，Can.J.Chem.Eng.，1997， 75(5)：861-871.

[6] 顏曉琴，孫剛，葉茂昌，等.關于MDEA在天然氣凈化過程中變質特點的探討[J].石油天然氣化工，2009，38(4)：308-312.

[7] Roney P C，Bacon T B，DuPart M S.Effect of Heat Stable Salts on MDEA Solution Corrosivity.Hydrocarbon Proc，1996，(3)：95-102.

[8] 牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應用[M].北京：化學工業出版社，2000.

[9] 羅芳.固相萃取-離子色譜法分析胺液中的熱穩態鹽離子組成[J].分析與測試學報，2004， 23(4)：84-87.

[10]吳述超，胡榮宗，黃維維，等.電滲析離子交換-離子色譜法檢測脫硫胺液中的熱穩態鹽[J].石油化工，2006，35(4)：384-388.

[11] 汪文強，陸克平.MDEA脫硫液中熱穩定鹽類型及含量分析[J].石油化工.2010，36 (1)：88-93.