陽離子型聚丙烯酰胺高聚物的合成及除油效果研究
論文作者：鄭淑娟 張忠誠 李廣武
摘要：首先采用一步法合成出DMDAAC水溶液，提純后采用水溶液自由基聚合方式與丙烯酰胺(AM)反應生成陽離子型聚丙烯酰胺二元共聚物。在反應過程中探討了AM與DMDAAC摩爾比對聚合反應的 影響 。最后通過燒杯實驗 研究 了該陽離子高聚物對含油廢水的除油效果。
關鍵詞：陽離子聚合物 二甲基二烯丙基氯化銨 聚丙烯酰胺高聚物 除油效果
二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與丙烯酰胺(AM)的共聚物聚丙烯酰胺高聚物(P(AM-DMDAAC))是一種陽離子型有機高分子絮凝劑。由于它具有正電荷密度高，水溶性好，相對分子量易于控制，造價低廉等優(yōu)點，因而在水處理領域中得到越來越廣泛的重視和 應用 [1]。此外，P(DMDAAC-AM)還可用于處理含水礦漿以及分離煤礦廢水中的懸浮物，其處理效果超過了單獨使用二甲基二烯丙基氯化銨均聚物(PDMDAAC)或聚丙烯酰胺(PAM)。這種聚合物還被廣泛應用到石油開采、造紙、采礦、紡織印染及日用化工等領域[1～3]。
本文首先合成出DMDAAC溶液，通過減壓蒸餾對其提純后采用水溶液自由基聚合方式，以EDTA為聚合助劑，用過硫酸鉀引發(fā)，使DMDAAC和AM共聚成P(AM-DMDAAC)，并在反應過程中研究了AM與DMDAAC的摩爾比對聚合反應的影響。最后通過燒杯實驗對P(AM-DMDAAC)處理煉油廠廢水效果進行了研究。
1 實驗儀器、材料和 方法
1.1 實驗儀器
501型超級恒溫器;通氮裝置;D-7401-Ⅲ型電動攪拌器;ZK-820型真空干燥箱;烏氏粘度計(型號4 mL、0.6 mm);秒表。
1.2 試 劑
二甲胺、氯丙烯、AM溶液( 工業(yè) 品，濃度為40%)、過硫酸鉀、EDTA、硝酸銀、鉻酸鉀，以上均為AR級。無水乙醇、丙酮、NaCl、NaOH，均為CP級。
1.3 DMDAAC的合成
將裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和加料漏斗的250 mL四口燒瓶置于低于20 ℃的恒溫水浴中，加入一定量的二甲胺后開始攪拌，同時滴加提純的氯丙烯和NaOH溶液，保持pH在9.5～10.5。在加入定量的NaOH溶液和氯丙烯后，升溫回流至反應完全。上述得到的產品靜置后，通過過濾將結晶出的NaCl晶體除去，將濾液轉移到250 mL燒瓶中，用NaOH溶液調pH至10左右，然后減壓蒸餾除去未反應的原料及反應副產物，過濾后得到的濾液便是純度較高的DMDAAC溶液。
1.4 P(AM-DMDAAC)的合成
在150 mL三口燒瓶中，按一定配比加入AM和DMDAAC，必要時加入定量聚合助劑，再加蒸餾水(或去離子水)稀釋至所需濃度，通N2 0.5 h，然后加入定量的引發(fā)劑，置于恒溫水浴中，攪拌聚合5 h后停止。
1.5 COD測定方法
測定原理：取3.0 mL搖勻的待測水樣于反應管中，按順序依次加入一滴氯掩蔽劑，1 mL專用氧化劑，然后垂直快速加入5.0 mL催化劑使用液。然后將反應管放入TL-1A型COD速測儀中，于165 ℃下反應10 min，然后進行空氣冷卻，向各反應管中加入蒸餾水3.00 mL，蓋塞搖勻，于波長610 nm處，以水為參比，測定各溶液的吸光度(A)，由吸光度與相應的COD標準曲線查出相應的COD值。
COD標準曲線的制作：稱取0.8502 g鄰苯二甲酸氫鉀，用蒸餾水配制濃度相當于COD 1000 mg/L的標準液，然后配制已知濃度的一系列試樣(6個)，分別測其A，標繪A與相應的COD標準曲線，結果如圖1所示。
圖1 吸光度與COD的關系曲線
圖中曲線關系式為：Y=0.003945+0.0002139X; r=0.9999
式中：Y為吸光度;X為COD(mg/L);r為相關系數(shù)。
1.6 油含量測定方法
測定原理：取一定量的試樣，經(jīng)石油醚萃取定容后，在225 nm波長下，測定含油量。
油標準曲線的制作：向50 mL容量瓶中加入適量標準油液(濃度為0.1 mg/mL)，用石油醚定容，配制一系列已知油濃度的試樣(5個)，在 225 nm處，用10 mm石英比色皿，測定其A。經(jīng)空白校正后，以油為橫坐標，A為縱坐標，繪制標準曲線，結果如圖2所示。
圖2 吸光度與相應含油量標準曲線
圖中曲線關系式為：Y=0.001948 + 0.02592X; r=0.999946
式中：Y為吸光度;X為油(mg/L);r為相關系數(shù)。
2 結果與討論
2.1 DMDAAC起始濃度對AM-DMDAAC共聚反應的 影響
將自制的DMDAAC溶液與 工業(yè) 品AM溶液按摩爾比1:1混合，用蒸餾水調節(jié)DMDAAC的起始濃度，保持其他條件不變，考察了DMDAAC起始濃度對AM-DMDAAC共聚反應的影響(見圖3)。其他條件的情況是：過硫酸鉀濃度為1%;EDTA濃度為200×10-6;聚合溫度為50 ℃。
圖3 DMDAAC起始濃度對DMDAAC-AM共聚反應的影響
由圖3看出，隨著DMDAAC起始濃度的增大，P(AM-DMDAAC)聚合物的特性粘度也隨之逐漸升高，然后有緩慢下降的趨勢，在55%附近有一最高值;陽離子度則逐漸下降然后上升。這可能是因為在DMDAAC起始濃度較低時，AM與DMDAAC碰撞聚合的機會較小;而DMDAAC由于體積較大，它們之間更易聚合，因此得到的聚合物陽離子度較高;同時DMDAAC更易發(fā)生鏈轉移，因而特性粘度較低。隨著DMDAAC起始濃度的增大，AM進入分子鏈的幾率變大，AM的高活性使分子鏈較長，特性粘度增大，同時DMDAAC進入分子鏈的幾率降低，因而陽離子度下降。當DMDAAC起始濃度繼續(xù)增大時，體系變得較粘稠，AM的運動減弱，進入鏈中的幾率又降低，因此特性粘度有下降趨勢，陽離子度則升高。
2.2 反應物料中DMDAAC含量對AM-DMDAAC共聚反應的影響
在AM與DMDAAC的共聚反應過程中，改變反應物料中DMDAAC的含量，按摩爾比從0%～100%變化，然后加入濃度為 200×10-6的EDTA，1.0%的過硫酸鉀，在35 ℃下進行反應。實驗結果如圖4所示。
圖4 反應物料中DMDAAC含量對DMDAAC-AM共聚反應的影響
由圖4可以看出，隨著反應物料中DMDAAC含量的增加，共聚物的陽離子度在逐漸上升，特性粘度卻在逐漸下降。因為每個DMDAAC帶一個正電荷，所以隨著其含量的增加陽離子度逐漸升高;因AM和DMDAAC的競聚率不同，AM的競聚率為6.7，DMDAAC為0.58，AM的相對活性較強，聚合活性較DMDAAC大得多，所以當增長鏈末端為AM自由基時，分子鏈易增長，宏觀上特性粘度升高;當增長鏈末端為DMDAAC自由基時，分子鏈易轉移或終止，宏觀上特性粘度降低。DMDAAC相對較低的活性，總使共聚物的陽離子度和分子量不可兼得。
2.3 P(AM-DMDAAC)聚合物處理煉油廢水的效果 研究
煉油廠每天排放大量含油廢水，污染物質主要是油類、酚類、腈類等，這類物質若進入生化處理單元，將破壞其正常運行，因此應在這之前將此類污染物質除去。本文試驗了P(AM-DMDAAC)聚合物的除油效果，試驗水樣取自濟南煉油廠廢水處理車間的隔油池出水。經(jīng)測定，水樣的pH 為7.6，COD為234.0 mg/L，含油廢水的石油醚萃取液的最大吸收波長在225 nm，原水在此波長下測定的油含量為93.57 mg/L。
由圖5可見，P(AM-DMDAAC)聚合物的投加量對除油效果影響較大。隨著投加量的增大，廢水中油含量迅速下降，下降速度逐漸放慢，曲線變得較平緩。P(AM-DMDAAC)在投加過量時，油含量有升高現(xiàn)象，呈現(xiàn)出的最佳投藥范圍較窄，這是因為在投加了過量的絮凝劑后，油污出現(xiàn)了再穩(wěn)定現(xiàn)象。P(AM-DMDAAC)的除油效果明顯好于當前普遍 應用 的PAM絮凝劑，這可能是P(DMDAAC-AM)在特性粘度增加不大的情況下陽離子度較大所致[3～4]。
P(AM-DMDAAC)聚合物除COD效果隨著投加量的增大，水樣COD含量也逐漸下降，到達低點后又逐漸上升。水樣COD含量又重新升高，除了因為絮凝劑投加過量導致油污重新穩(wěn)定外，還因為過量的聚合物產生了額外的COD[5]。將圖6和圖5對照可以發(fā)現(xiàn)，COD的變化曲線與油含量的變化曲線很相似，這說明煉油廢水中COD主要來自分散于水中的油污。能使油含量降低的聚合物一般也會使COD降得較低。
圖5 PAM 和P(AM-DMDAAC)的除油效果 圖6 PAM 和P(AM-DMDAAC)的除COD效果
■ PAM [η]=9.08 dl/g;
P(AM-DMDAAC) [η]=8.00 dl/g 陽離子度=16.2%;
P(AM-DMDAAC) [η]=697 dl/g 陽離子度=36.2%
3 小 結
通過一步法首先合成出DMDAAC，然后通過自由基聚合方式與AM共聚反應生成P(AM-DMDAAC)共聚物，并對其除油效果作了比較。結果表明，AM與DMDAAC的摩爾比對共聚物的特性粘度和陽離子度有很大影響，隨著DMDAAC含量的增大，宏觀上特性粘度降低，陽離子度升高。DMDAAC相對較低的活性，使共聚物的陽離子度和分子量不可兼得，應根據(jù)處理對象的情況選擇合適的AM與DMDAAC摩爾比。最后通過除油效果實驗證實了P(AM-DMDAAC)具有比PAM和PDMDAAC更好的除油效果。
參考 文獻
1 趙華章，高寶玉，岳欽艷.二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)聚合物的研究進展.工業(yè)水處理，1999，19(6)：1～4
2 愈益平.二烯丙基胺類聚合物的研制和在石油開采中的應用.油田化學，1991，8(3)：194～199
3 高華星，程樹軍，饒 炬，等.高分子陽離子絮凝劑用于煉油廢水處理研究.功能高分子學報，1996，9(4)：544～549
4 Kerr E M，Ramesh M.Method for dewatering coal tailings using DADMAC/vinyl trialkoxysilane copolymers as a coagulant. US patent：5，476，522(19 DEC 1995)
5 常 青，陳 野，韓相恩.聚二甲基二烯丙基氯化銨的合成及水處理絮凝性能研究.環(huán)境 科學 學報， 2000，20(2)：168～172
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