微囊藻毒素在生物活性炭工藝中的去除規律與途徑
摘要：常規凈水工藝不能有效去除飲用水中微囊藻毒素(MC)，對居民健康具有潛在危害。采用生物活性炭深度處理工藝去除飲用水中微囊藻毒素，HRT為1.5h時，CODMn和UV254的去除率分別為55.3%和35.1%;MC-RR、MC-YR和MC-LR的去除率分別為60.57%、63.30%和68.79%。原水中較高濃度的易生物降解有機物抑制生物活性炭工藝對MC的去除。生物活性炭工藝中微生物降解去除大部分MC，同時使吸附飽和的活性炭得到一定程度的再生，部分MC通過吸附作用被去除。
關鍵詞：微囊藻毒素 生物活性炭 飲用水處理
微囊藻毒素(Microcystins，簡稱MC)主要由富營養化淡水水體中發生普遍的微囊藻(Microcystis)“水華”產生，它在細胞內合成，細胞破裂后釋放出來[1]。MC是一類具有生物活性的七肽單環肝毒素[2]，是由7個氨基酸組成的環狀多肽，分子量都在1000左右。 目前 已從不同微囊藻菌株中分離、鑒定了60多種MC結構[3]。MC作用的靶器官為肝臟，具有極高的細胞選擇性和專一生物活性[4]。流行病學調查表明，我國江蘇海門、啟東和廣西扶綏地區的原發肝癌發病率高與當地居民長期飲用含微量MC的淺灘水和河流水有關，而當地飲用深井水居民的原發肝癌發病率則相當低[5]。
MC化學性質較為穩定，在 自然 水體中通常能存在1周至數周，并且傳統凈水工藝不能有效去除藻毒素[6]，導致我國多個以富營養化水為原水的自來水廠出廠水中檢測到超過標準的MC[7]。目前藻毒素的水處理技術主要包括活性炭吸附、光降解與光催化氧化、臭氧氧化、化學藥劑氧化、膜濾及生物降解等，它們均有各自的優點與局限性[8]。本文考察生物活性炭(Biological Activated Carbon，簡稱BAC)工藝去除飲用水中MC的 影響 因素與 規律 ，探討MC的去除途徑。
1 材料與 方法
1.1 試驗裝置
生物活性炭反應器由有機玻璃制成，內裝平均顆粒尺寸為2×5mm的柱狀活性炭。在活性炭層上部的進水區設微孔曝氣頭一只，由無油氣泵供氣。試驗水樣由MP-3N型恒流泵從配水箱送至BAC柱。
1.2 微囊藻毒素的提取與試驗水樣的配制
藻華暴發期間，在中科院南京地湖所太湖湖泊生態系統 研究 站2#監測點附近收集藍藻水華，濃縮后冷凍備用。取一定量的藍藻，融化后加入75%的甲醇，20MHz超聲波間歇振蕩30min，破碎藻細胞。混合液再經振蕩器振蕩30min后，離心20min(5000rpm)，收集上清液。管底物質重復上述步驟，上清液合并。合并后的上清液經0.45µm whatman GF/C玻璃纖維膜過濾，得到藍藻粗提取液。
太湖富營養化水經混凝、沉淀、砂濾后投加適量藍藻粗提取液作為試驗用水。
1.3 試驗方法與條件
1.3.1 水力停留時間(HRT)影響試驗
BAC反應器中生物膜成熟后，考察HRT對MC去除的影響。試驗中，HRT由4h逐漸調至1h，每次調整HRT后穩定運行5d以上，再連續2天按停留時間間隔取進出水水樣 分析 ，結果取均值。試驗期間水溫23~27℃。
1.3.2 易生物降解有機物影響試驗
上述試驗用水加入不同量的葡萄糖，配成不同的試驗水樣。根據第一階段試驗結果確定BAC反應器的HRT。試驗由進水高CODMn濃度向低CODMn濃度進行，每一濃度的水樣穩定運行4~5d后，取樣分析。
1.3.3 微囊藻毒素的去除途徑研究
準備4個1L試劑瓶，分別向3個瓶中加入800mL未用過的顆粒活性炭(GAC)、生物活性炭(BAC)和滅活后生物活性炭(滅活BAC)，第4瓶作空白對照。三種活性炭均為同種顆粒炭，其中生物活性炭取自運行5個多月的BAC反應器，滅活生物活性炭是將取自BAC反應器中的生物活性炭在滅菌鍋內高溫高壓滅菌1h制備而成。向4個瓶中加入曝氣后的試驗用水至1000mL刻度，置于振蕩器上振蕩并計時，于不同的反應時間從4個瓶中各取60mL水樣測定MC濃度。
1.4 分析方法
微囊藻毒素-RR、YR、LR(分別簡稱MC-RR、MC-YR、MC-LR)：HPLC法測定，分析儀器與方法見 參考 文獻 [9];UV254：紫外分光光度法;CODMn：酸性高錳酸鉀法。
。
2 結果與 分析
2.1 HRT對微囊藻毒素去除的 影響
表1與圖2表明，隨著HRT的增加，CODMn、UV254與各微囊藻毒素的去除率相應提高，并與試驗水樣溶解氧的消耗率正相關，表明微生物降解是有機物與MC去除的重要途徑。一定HRT范圍內，微生物對有機物與MC的降解隨HRT的增加更為充分;但當HRT增大到一定值后，生物活性炭反應器中DO供應不足，系統中微生物、有機污染物、溶解氧與活性炭的相互作用達到了平衡，去除率逐漸趨于穩定。綜合BAC工藝對 CODMn、UV254及MC的去除效果，適宜水力停留時間取1.5~2h。
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HRT(h)
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CODMn(mg/L)
|
UV254(cm-1)
|
DO(mg/L)
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||||||
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進水
|
出水
|
去除率(%)
|
進水
|
出水
|
去除率(%)
|
進水
|
出水
|
消耗率(%)
|
|
|
1
|
3.07
|
1.99
|
35.2
|
0.093
|
0.069
|
25.8
|
6.90
|
3.19
|
53.8
|
|
1.25
|
2.02
|
0.96
|
52.5
|
0.110
|
0.081
|
26.4
|
6.68
|
2.03
|
69.6
|
|
1.5
|
2.64
|
1.18
|
55.3
|
0.097
|
0.063
|
35.1
|
6.68
|
2.21
|
66.9
|
|
2
|
3.0
|
1.18
|
60.7
|
0.138
|
0.074
|
46.4
|
7.24
|
0.96
|
94.0
|
|
3
|
4.22
|
1.14
|
73.0
|
0.220
|
0.057
|
74.1
|
6.52
|
1.11
|
83.0
|
|
4
|
3.38
|
1.21
|
64.2
|
|
|
|
7.14
|
0.85
|
88.1
|
2.2 易生物降解有機物對MC去除的影響
BAC工藝HRT=1.5h，不同原水的MC去除率與CODMn的去除率關系如圖3。圖中MC濃度為MC-RR、MC-LR與MC-YR三種微囊藻毒素濃度之和。
當進水CODMn濃度由2.91mg/L增加到3.60mg/L時，CODMn的去除率和MC的去除率均出現上升;此后隨著進水CODMn濃度的進一步增加，CODMn的去除率仍不斷提高，但MC的去除率開始降低。
低濃度MC與CODMn在生物反應器內同時被降解，可能既有MC降解菌的降解作用，也可能有異養微生物的協同同化作用[9,10]。當有機物降解菌與藻毒素降解菌是不同菌種時，易降解有機物含量增加，相應的異養微生物活性增強，由于微生物種群的競爭，如對DO的競爭，BAC柱中MC降解菌的活性受到抑制，使MC的去除率下降。當低濃度MC是在異養微生物的協同同化作用下被降解時，若比MC更易被微生物利用的有機物增加，將優先被異養微生物降解，微生物對MC的同化作用減弱，使MC的去除率下降。由于原水中易生物降解有機物含量過高，抑制MC的去除，進入BAC系統的原水必須控制易生物降解溶解性有機物的含量，可通過兩級生物活性炭或原水的生物預處理來控制。
2.3 MC在BAC工藝中的去除途徑
表2中MC濃度是MC-RR、MC-LR與MC-YR三種微囊藻毒素濃度之和。結果表明， MC在各種活性炭中的去除率隨時間的延長而增加，當反應時間大于1.5h后，MC去除率增加趨緩。各種活性炭對MC的去除率大小依次為：GAC>BAC>滅活BAC。
未使用過的活性炭具有較強的吸附作用，能有效去除MC;掛膜成熟后的BAC，活性炭的表面及大孔附著大量微生物，MC通過生物降解與活性炭吸附而去除;滅活BAC由于微生物已失活，因此通過吸附作用去除MC。滅活BAC在高壓滅菌鍋內滅菌時不能使活性炭再生，它對MC的吸附能力即為BAC對MC的吸附能力。通常活性炭運行5個多月后已基本吸附飽和，而此時BAC仍能吸附有機物，意味著附著于活性炭上的微生物具有再生活性炭的能力，即被活性炭吸附的部分有機物被微生物降解。另一方面，滅活 BAC對MC的去除率遠小于BAC，滅活BAC對MC的去除率在HRT= 180 min時，也只有12.98%，而BAC在HRT=180 min時，去除率可達47.14%。由此表明，BAC反應器中微生物降解對MC的去除作用，較活性炭吸附MC的去除作用更大。然而，BAC中分別被這兩種途徑去除的MC的比例很難確定，因為BAC中被吸附的MC又會被微生物降解，BAC可以繼續吸附MC，而滅活BAC吸附MC后不再具有生物再生功能。MC被吸附后又被生物降解這一現象表明：運行較長時間的BAC對MC的去除，最終都是通過微生物的降解實現的。GAC與BAC相比，去除效率更高，但前者的吸附作用易因活性炭飽和而失效，后者則通過微生物與活性炭的協同作用延長了活性炭的運行周期，有效降低了凈水成本。
3 結論
3.1 BAC工藝可作為飲用水中MC的深度處理工藝，適宜的HRT為1.5~2h。
3.2 原水中較高濃度的易生物降解有機物抑制BAC工藝對MC的去除，進入BAC系統的原水必須控制易生物降解有機物的含量。
3.3 生物活性炭運行初期，主要通過吸附作用去除MC，生物膜成熟后，主要通過微生物的降解去除MC。微生物降解同時使吸附飽和的活性炭得到一定程度的再生，可以通過吸附作用去除部分MC。
參考 文獻
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[3] Hitzfeld B C, Hoger S J, Dietrich D R. Cyanobacterial toxins: removal during drinking water treatment, and human risk assessment. Environ Health Perspect[J], 2000,108(Suppl 1):113-122
[4] 吳偉,瞿建宏,陳家長,等.藻毒素對魚類肝臟的毒 理學 效應. 中國 環境 科學 [J],2002,22(1):67-70
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[6] Lambert T W, Holmes C F B, Hrudey S E. Microcystin class of toxins: health effects and safety of drinking water supplies. Environ Rev[J],1994,2:167-186
[7] 董傳輝,俞順章,陳剛等.江蘇幾個地區與某湖周圍水廠不同類型水微囊藻毒素調查.環境與健康雜志[J], 1998,15(3):111-113
[8] 朱光燦,呂錫武.去除藻毒素的水處理技術進展.中國給水排水[J], 2003,19(8):36-39
[9] 朱光燦,呂錫武.不同流態生物膜反應器對微囊藻毒素的降解特性.中國環境科學[J],2003,23(3):267-271
[10] Jones G J, Bourne D G, Robert L, et al. Degradation of the cyanobacterial hepatotoxin microcystin by aquatic bacteria. Natural Toxins[J],1994,2:228-235
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