三元共聚物AA-MA-EA的合成及阻垢性能研究
摘要：本文以過硫酸銨為引發劑，在水相中合成了以馬來酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯為單體的三元共聚物，并 研究 了共聚物的用量、Ca2+濃度、堿度以及pH值對阻垢效果的 影響 。實驗結果表明，該共聚物具有鈣硬的忍耐度高、pH適用范圍廣等優點，具有廣闊的開發前景。
關鍵詞：阻垢性能 循環冷卻水系統 碳酸鈣 硬度 堿度
共聚物阻垢劑是八十年代開發的一類新型無公害水處理劑[1]。 目前 使用的阻垢劑主要是以丙烯酸和馬來酸為主體的共聚物，在分子中引入酰胺基、羥基、酯基、磺酸基以及磷酸基等多種功能性官能團，從而提高了其阻垢性能、耐溫性能及熱穩定性[2-6]。環境對排污越來越嚴格的要求，要求生產出具有無毒、無害、對生態環境無污染的化學藥劑。本文研究的AA-MA-EA是一種無磷、低氮、易生物降解的聚合物，具有用量低、阻垢效果佳的特點，適于用作循環冷卻水系統的阻垢劑，具有廣闊的開發前景。
1. 實驗部分
1.1 主要儀器與原料
儀器：81-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器廠);WXG-150型電接點玻璃水銀溫度計(河北省武邑縣松壘儀表廠);HH-S265數顯恒溫水浴鍋(金壇市大地自動化儀器廠;金壇市環保儀器廠);pHS-3C型酸度計(上海第二 分析 儀器廠);721分光光度計(上海第三分析儀器廠);四口燒瓶及雙壁恒溫水浴鍋(自制)
原料：馬來酸酐(A.R.);丙烯酰胺(A.R.);丙烯酸乙酯(A.R.);過硫酸銨(A.R.)
1.2 共聚物的制備
把裝有攪拌轉子、滴液漏斗及冷凝管的四口燒瓶安裝在恒溫水浴中，先后加入規定劑量的水、馬來酸酐，控溫80℃攪拌，待馬來酸酐溶解后，滴加過硫酸銨引發劑、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯，控制滴加速度，按照自由基聚合進行實驗，得到淺黃色溶液。
1.3 碳酸鈣阻垢率的測定
實驗 方法 參照 中國 石化總公司《冷卻水分析和試驗》中的《靜態阻垢評定試驗方法》中碳酸鈣沉積法，試驗溫度為(80±1)℃，濃縮倍數為1.5，試驗水質為：Ca2+為250mg/L，為250mg/L(注：Ca2+ 和均以計)，恒溫10h，恒溫后進行 自然 冷卻;阻垢劑貯備液濃度為2mg/mL。
阻垢率的 計算 ：
——實驗前實測Ca2+濃度再乘以濃縮倍數而得的 理論 Ca2+濃度，mg/L;
——加阻垢劑的試液，試驗后Ca2+的濃度，mg/L;
——不加阻垢劑(空白)的試液在相同條件下的Ca2+濃度，mg/L;
——實驗前測Ca2+濃度EDTA的用量再乘以濃縮倍數而得的理論EDTA的用量，mL;
——加阻垢劑試驗后測Ca2+濃度EDTA的用量，mL;
——空白試驗測Ca2+濃度EDTA的用量，mL。
2. 結果與討論
2.1 單體配比對阻垢率的影響
在共聚物用量為12mg/L，其他條件一定的情況下，所得實驗結果表明單體配比對阻垢率有較大的影響。
表1 阻垢率與單體配比的關系
|
MA:AA:EA |
5:1:3 |
5: 2:3 |
5:3:3 |
5:4:3 |
5:2:2 |
5:3:2 |
|
阻垢率（%） |
80.00 |
83.02 |
83.03 |
88.21 |
81.15 |
96.62 |
由表1可以看出，在保持馬來酸酐與丙烯酸乙酯的比例一定的條件下，改變丙烯酰胺的量，其阻垢率的變化不大明顯;而保持馬來酸酐與丙烯酰胺的比例一定，改變丙烯酸乙酯的量，則其阻垢率發生明顯的變化。引起這一現象的主要原因是分子結構中的不同官能團在水溶液中的引力或斥力不同，改變單體的配比就改變了官能團在分子中的含量，從而使分子在水溶液中具有不同的伸展形態，而對不同微粒具有不同的吸附性能[3]。當單體配比為5:3:2時，共聚物的伸展形態對碳酸鈣具有最佳的吸附性能，從而達到最佳的阻垢效果。
2.2 阻垢率與共聚物用量的關系
在1.3所述的自配水樣中，加入不同劑量的共聚物，用EDTA絡合滴定法測其阻垢率，結果如圖1所示。
由圖1可以看出，在低劑量時，隨著共聚物用量的增加，其阻垢率上升;當用量達到一定值后，阻垢率隨共聚物用量的變化幅度趨于平緩。當共聚物用量為12mg/L時，阻垢率達到96.62%。共聚物用量增大，其阻垢率反而有所下降，表明該共聚物存在溶限效應。
2.3 硬度及堿度對阻垢率的影響
保持(Ca2+)濃度為250mg/L，改變Ca2+()濃度，在水樣中加入12mg/L的共聚物，測定其阻垢率;另外，保持[Ca2+]:[]=1:1不變，同時改變水中Ca2+和的濃度，在水樣中加入12mg/L的共聚物，測定其阻垢率，其結果如圖2所示。
由圖2可以看出，隨著水中成垢離子的濃度增大，阻垢率呈現下降趨勢。在水溶液中，存在著碳酸平衡：
及碳酸鈣溶解平衡：
靜態法是從水溶液中生成沉淀的角度來考察結垢和評價阻垢性能的[7]。當改變硬度和堿度時，由于水中Ca2+和濃度的改變，打破了水溶液中存在的碳酸鹽的靜態平衡;同時，由于堿度和硬度的增大，增加了垢的總量，使的過飽和度提高、碳酸鈣垢總量增大，超過了該共聚物抑制其成垢的能力，從而降低了共聚物對的晶格畸變作用和分散作用而使得阻垢率下降。
2.4 pH值對阻垢率的影響
在1.3所述的自配水樣中，加入12mg/L的共聚物，調節水樣的pH值，測定其在不同條件下的阻垢率，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，在pH=4~8的范圍內，該共聚物具有優異的阻垢性能，而在強酸、強堿的水質條件下，其阻垢性能較差。在強酸性條件下，由于水中H+離子含量高，導致碳酸平衡左移，溶液中的碳酸鹽堿度大幅度下降，從而使Ca2+能穩定地存留于水體中，即使在不加任何阻垢劑的條件下Ca2+離子含量也很高，從而使測得的阻垢率偏低;在強堿性條件下，水中OH-含量較高，碳酸平衡右移，水中含量增大，水中的成垢離子迅速結成沉淀從水中析出;同時使水中的碳酸鹽堿度轉化為碳酸鈣沉淀的比率增大，提高了成垢量，從而抑制了共聚物對碳酸鈣垢的阻垢能力，使阻垢率降低。
3. 結論
3.1 以過硫酸銨為引發劑，在水相中合成以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為單體合成共聚物阻垢劑是可行的。
3.2 實驗結果表明，該共聚物具有優異的阻垢性能，具有使用劑量的、阻垢性能優越，對鈣硬、堿度的忍耐度高，pH值適用范圍廣等優點，且該產品為非磷、低氮產品，易于生物降解，不會對環境造成有機污染。因此，該產品具有廣闊的開發前景，可以進行經一步的開發 研究 。
參考 文獻
【1】 李凡修, 辛焰, 陳武. 共聚物類阻垢劑的研制進展. 工業 水處理, 2000,20(3):7~10
【2】 張慶軒, 楊國華, 楊普江等. 以水為溶劑馬來酸酐-丙烯酸共聚物的合成 及阻垢性能研究. 工業水處理, 2000, 20(12):26~28
【3】 黃柏芬, 王剛. ZG-93丙烯酸共聚物阻垢分散劑的研制及阻垢機理探討. 化學世界, 1996(2): 88~93
【4】 朱志良, 張冰如, 蘇耀東等. PBTCA及馬-丙共聚物對碳酸鈣阻垢機理的動力學研究. 工業水處理, 2000, 20(2):20~23
【5】 林保平, 王國力, 顧敘元等. AA/HAPS共聚物阻垢性能研究. 水處理技術, 1996, 22(1): 44~47
【6】 張淑云, 曹匯川. 多元共聚物的合成及其阻垢性能的研究. 水處理技術, 1995, 22(1): 35~37
【7】 王睿, 丁潔, 沈自求. 動靜態研究體系中CaCO3沉積 規律 的 理論 分析 及實驗研究. 水處理技術, 2000, 26(1): 36~41
Polymerization of Tri-Copolymer MA-AA-EA and Study of Its Scale Inhibition Effect
Abstract: Ammonium Persulfate as initiator, the tri-copolymer MalEic-Acrylamide- is polymerized in aqueous solution, with malEIc, acrylamide, and ethyl acrylate being monomers. The influence on scale inhibition effect of quantity of the copolymer, concentration of Ca2+, alkalinity and pH value is further studied. The result indicates that this tri-copolymer has its privileges such as wide application to Ca2+ and pH value. The result indicates that this tri-copolymer is worth further studying.
Keywords: Scale Inhibition; Circulating Cooling Water System; CaCO3; Hardness; Alkalinity.
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