二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動力學規律
摘要：采用主波長為253.7 nm的紫外光殺菌燈或主波長為365 nm的黑光燈作為光源， 研究 了二氧化鈦(TiO2)膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學 規律 。結果表明：TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學可以用Langmuir Hinshelwood(L-H)動力學方程描述，但L-H方程只是表面反應的必要條件，并不充分;苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規律與L-H方程揭示的動力學變化過程相吻合;在起始濃度范圍相同(2.4～16.90 mg/L)的情況下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液表現為一級反應動力學規律;不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40 mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應動力學。
關鍵詞：二氧化鈦 光催化氧化 酚 水溶液 動力學方程
對大多數有機物分子而言，光催化反應以表面作用為主。有機物在催化劑表面被氧化要經過擴散、吸附、表面反應以及脫附等步驟。對采用二氧化鈦(TiO2)膜的固定相光催化反應，擴散過程可能成為速度控制步驟。在通過控制流速消除了擴散的 影響 后，如果反應物的吸附和產物的解吸都進行得非？，則多相光催化的總反應速度只由表面反應所決定。反應速度r為：
r=kθAθOH (1)
式中 k--表面反應速度常數
θA--有機物分子A在TiO2表面的覆蓋度
θOH--TiO2表面的·OH覆蓋度
在一個具體的恒定的體系中，θOH可以認為不變，假定產物吸附很弱，則θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最終變為
1/r=1/kKA·1/CA·1/k
式中 KA--A在TiO2表面的吸附平衡常數
CA--A的濃度
上式即為Langmuir Hinshelwood動力學方程，表明1/r與1/CA之間服從直線關系。 分析 (2)式可知：
① 當A的濃度很低時，KACA<<1，此時ln(CAo/CA)-t為直線關系，表現為一級反應。
② 當A的濃度很高時，A在催化劑表面的吸附達飽和狀態，θA≈1，此時CA-t為直線關系，表現為零級反應動力學。
③ 如果濃度適中，反應級數介于0～1。
所以，L-H方程意味著隨反應物濃度的增加，光催化氧化反應的級數將由一級經過分數級而下降為零級。
1 實驗裝置與 方法
TiO2膜的制備及實驗裝置同 文獻 [1]。采用主波長253.7 nm的紫外光殺菌燈或主波長365 nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測定[2]。
2 實驗結果與討論
2.1 光催化動力學規律
苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規律與L-H方程揭示的隨反應物濃度減少，反應的級數將由零級逐漸過渡到一級的動力學變化過程十分吻合。酚濃度與處理時間的關系見圖1。在較高起始濃度時，表現為零級反應動力學，C-t為直線關系。而對起始濃度3.60 mg/L和2.40 mg/L的苯酚水溶液，在60 min以后，其C-t圖偏離了直線。但圖2反映出此時其ln (C0/C)-t之間服從直線關系，表明已轉變為一級反應。表1和表2分別給出了利用最小二乘法求得的黑光燈/TiO2膜光催化氧化不同濃度苯酚水溶液時的零級反應動力學方程或一級反應動力學方程和相關系數以及相應的表觀速率常數和半衰期。可見，表觀零級速率常數在誤差范圍內近似相等，表明在起始濃度較高時，光催化氧化的反應速率與反應物的濃度無關，而只與催化劑表面的狀態有關。隨起始濃度的增大，苯酚降解的半衰期增大。
表1 不同起始濃度的零級反應動力學方程及參數起始濃度(mg/L)零級反應動力學方程rk0[mg/(L.min)]t0.5(min)
16.90C=16.93-0.387t0.99450.0387294.43
7.40C=7.33-0.263t0.99890.263140.68
5.50C=5.47-0.0316t0.99940.31687.03
表2 濃度2.40、3.60mg/L時一級反應動力學方程及參數起始濃度(mg/L)一級反應動力學方程rk1(min-1)t0.5(min)
3.60ln(C0/C)=-0.0743+0.0118t0.98870.011858.73
2.40kn/(C0/C)=-0.0590+0.0150t0.99570.015046.20
殺菌燈/TiO2膜處理方式下，苯酚的光催化氧化在實驗采用的相當寬的起始濃度范圍內均表現為一級反應動力學，實驗結果見圖3和表3。
表3 不同起始濃度時的一級反應動力學起始濃度(mg/L)一級反應動力學方程rk1(min-1)t0.5(min)
2.40ln/(C0/C)=-0.1479+0.0748t0.99830.07489.26
5.40ln/(C0/C)=-0.0980+00343t0.99590.34320.20
7.40ln/(C0/C)=0.1811+0.0292t0.99230.29223.75
10.60ln/(C0/C)=-0.1161+0.0215t0.99370.21532.23
16.90ln/(C0/C)=-0.0110+0.0144t0.99900.014448.09
殺菌燈/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液時，均相光解動力學對總反應動力學規律的影響是不容忽視的。為此，研究了殺菌燈光解苯酚水溶液的動力學規律。如圖4所示，殺菌燈光解不同起始濃度苯酚水溶液時的反應規律符合一級動力學。
在起始濃度范圍基本相同的條件下(2.40～16.90 mg/L)，殺菌燈/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液沒有表現出與黑光燈/TiO2膜光催化時相同的動力學變化過程。究其原因，除了殺菌燈光子能量高之外，短波紫外光的光解作用對純粹的光催化氧化反應的干擾是顯而易見的。表4比較了殺菌燈光催化和殺菌燈光解苯酚水溶液時的表觀一級反應速率常數和起始反應速率？梢，對起始濃度較高的苯酚水溶液，殺菌燈光催化與殺菌燈光解的表觀一級反應速率常數和起始降解速率相差不多，說明大量苯酚分子對光的吸收導致TiO2膜接受的光子數量減少，此時的反應以光解為主。而對起始濃度較低的苯酚水溶液，殺菌燈光催化的表觀一級反應速率常數與起始降解速率均遠高于殺菌燈光解的對應值，說明此時有足夠多的光子激發TiO2催化劑，光路距離未受影響，光催化作用表現突出。
表4 苯酚水溶液在不同氧化方法時的參數氧化方法苯酚起始濃度(mg/L)k1(min-1)r0[mg/(L.min)]
殺菌燈光催化2.400.07480.1588
5.400.03430.2148
7.400.02920.2465
10.600.02150.2360
16.900.01440.2783
殺菌燈光解2.400.03190.0824
5.500.03030.1412
7.400.03270.2526
10.900.02370.2650
16.900.01600.2600
另外，由圖1求出黑光燈/TiO2膜光催化氧化2.40mg/L苯酚水溶液的起始降解速率為0.0340mg/(L·min)，表觀一級反應速率常數為0.0118/min，均遠小于殺菌燈光催化同樣起始濃度苯酚水溶液時的對應值(見表4)，表明殺菌燈光催化比黑光燈光催化的反應速率大得多。
如L-H方程所描述，其反應速率的倒數與起始濃度的倒數之間服從直線關系。但是，這一規律只是表面反應的必要條件，并不充分。研究發現，苯酚在殺菌燈光催化和殺菌燈均相光解時的有關數據處理后均滿足L-H方程，如圖5、圖6所示。
2.2 礦化動力學 規律
這里提出的光催化礦化指有機物在光催化氧化時被最終礦化為CO2等簡單無機物的一連串反應的總過程，以區別于只考慮有機物母體消失時的情況。d(TOC)/dt即代表了有機物在光催化氧化過程中的礦化速率。 研究 發現，不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40 mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應動力學，結果如圖7和表5所示。
表5 光催化礦化起始濃度7.40mg/L時的一級反應動力學方程及參數處理方式一級反應動力學方程rk1(min-1)t0.5(min)
黑光燈/TiO2膜ln/[TOC)0/TOC]=0.0468+0.0055t0.99270.0055126
殺菌燈/TiO2膜ln/[TOC)0/TOC]=0.0209+0.0194t0.99780.019435.7
可見，殺菌燈光催化礦化7.40 mg/L苯酚水溶液時的一級反應速率常數值是黑光燈光催化礦化時的3.5倍。另外，由表3與表5可見，殺菌燈/TiO2膜處理方式下，酚消失反應的表觀一級反應速率常數是酚礦化反應的表觀一級反應速率常數值的1.5倍，表明酚的礦化反應滯后于酚的消失反應，即在反應過程中有中間產物生成，中間產物再進一步降解為CO2。
3 結論
① TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學可以用LangmuirHinshelwood動力學方程描述，但L-H方程只是表面反應的必要條件，并不充分。
② 苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規律與L-H方程揭示動力學變化過程相吻合。在實驗起始濃度范圍相同的情況下，殺菌燈光催化并沒有表現出黑光燈光催化時相同的動力學變化規律，主要原因是此時短波紫外光的光解作用對純粹的光催化氧化反應的干擾。
③ TiO2膜光催化礦化苯酚水溶液的過程服從一級反應動力學方程。酚的礦化反應滯后于酚的消失反應。
④ 隨苯酚起始濃度的增大，苯酚光催化氧化的表觀一級反應速率常數減小，半衰期延長。同樣反應條件下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液與殺菌燈光催化礦化苯酚水溶液的表觀一級反應速率常數(或起始降解速率)均遠大于黑光燈作光源時的對應值。
參考 文獻
1 魏宏斌，嚴煦世.二氧化鈦膜光催化氧化苯酚.上海環境 科學 ，1995;14(10)：31～34
2 國家環保局，水和廢水監測 分析 方法 編委會.水和廢水監測分析方法.第2版.北京. 中國 環境科學出版社，1989.408
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