全面優(yōu)化脫硫系統(tǒng) 確保系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行
1前言
濕式氧化法脫硫是一種在液相中進行氧化脫除氣體中硫化氫的方法，即脫硫液吸收氣體中的硫化氫，發(fā)生酸堿中和反應生成HSˉ,隨即在催化劑的作用下進行氧化反應，再生時將單質硫分離出去，脫硫液循環(huán)使用。濕式氧化法脫硫從20世紀五六十年代開始，在我國應用已有半個多世紀了，在脫硫行業(yè)同仁們的不懈努力下，已取得巨大的技術進步，其應用范圍不斷拓寬，脫硫設備和脫硫工藝不斷完善，更加趨于合理化。特別是近幾年來，隨著我國化工企業(yè)的迅猛發(fā)展及國家環(huán)保要求，濕式氧化法脫硫不僅應用于合成氨原料氣、焦爐氣、城市煤氣、沼氣、天然氣，而且在石化、制藥、電子、玻璃、陶瓷等行業(yè)都得到廣泛應用。脫硫催化劑由于其在濕法脫硫工藝中起著較關鍵作用，已有越來越多有豐富經(jīng)驗的專家進入氣體凈化隊伍，并研究出許多獨具特色的脫硫方法，具有代表性的主要有MSQ法、栲膠法、ADA法、PDS法、888法等。其中888法和栲膠法是絡合催化、酚醌催化兩大類方法的典型代表，各具特色，應用最廣。
濕法氧化法脫硫從其反應機理來看，似乎比較簡單，但從東獅脫硫技術協(xié)作網(wǎng)收集的信息來看，濕式氧化法脫硫在生產(chǎn)運用中暴露出來的問題卻很多，而且還相當嚴重。比如脫硫效率低、堵塔、再生槽單質硫浮選差、副鹽高、化工物料消耗高及熔硫殘液量大，回收難等等。特別是脫硫塔的堵塔問題，不僅嚴重制約了企業(yè)的正常生產(chǎn)，而且影響了環(huán)保。究其產(chǎn)生問題的原因，不外乎脫硫工藝上和設備上存在問題。現(xiàn)就濕式氧化法脫硫工藝與設備的優(yōu)化方面談一下個人的看法，希望對濕法脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行有所裨益。
2脫硫系統(tǒng)工藝設計與設備配置
(1)脫硫系統(tǒng)各設備及其工藝管線配置要合理，設備與設備之間的距離不宜過大，以減少系統(tǒng)阻力。
(2)氣體進入系統(tǒng)前需做除焦、除塵、降溫等預凈化處理。煤焦油呈霧狀同溶液中的HSˉ連在一起，使單質硫浮選困難，當煤焦油在系統(tǒng)中積累達到一定濃度時會將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參與化學反應;粉煤灰等機械雜質增多，隨氣體帶入塔內(nèi)，時間久了，易形成堵塔。
(3)若系統(tǒng)是多塔運行，則應設計為可并可串。當負荷較輕時，串聯(lián)運行可保證塔出口硫化氫盡量低;當負荷較大時，并聯(lián)運行可使塔氣速降低，液氣比增大，吸收效果好，壓差小，不易堵塔。
(4)半脫需設置不脫硫氣付線。對于變換采用全低變流程的企業(yè)，低變鈷鉬系觸媒要求變換進口氣體中的H2S控制在100～200mg/m3，過低則易造成低變觸媒“反硫化”。若遇系統(tǒng)大幅減量生產(chǎn)，半脫由于負荷較輕致使出口H2S下降過多，可用在半脫設置的不脫硫氣付線來調控中的進入變換系統(tǒng)的半水煤氣H2S含量在指標。因此，從保護低變觸媒角度來考慮，需在半脫設置不脫硫氣付線以便于調控。
(5)對于操作壓力在0.8MPa以上的變脫，應設置CO2閃蒸槽。變換氣CO2含量比半水煤氣要高得多，氣體中的CO2同Na2CO3起反應生成的NaHCO3量較多，使工藝物料消耗上升。設置CO2閃蒸槽一方面，可使大部分CO2氣體釋放出來，另一方面，可增加溶液再生停留時間，提高溶液再生效率。
(6)選擇脫硫催化劑至關重要。催化劑在很大程度上決定濕式氧化法的脫硫效率、堿耗、溶液再生效率及副鹽生成率等一系列重要指標，因此，選擇一種高效催化劑就成為該工藝的核心。由于各種催化劑在原料配方及制造工藝均不一樣，其性能特點就相差較大。近幾年來，東獅牌888催化劑逐漸成為市場主流，越來越受到廣大用戶的好評。
888催化劑是以三核鈦錆鈷金屬為主體的高分子有機化合物。其催化機理可分為四步：(1)在溶液中將溶解的O2吸附而活化;(2)當遇到H2S等含硫化物時，將硫化物吸附和O2起反應形成多硫化合物，并析出單質硫;(3)多硫化物從活性大離子的微觀表面上解析離去;(4)888大離子重新吸O2攜O2而獲得再生。可見，在888催化作用下生成的多硫化物使原沉積于填料上的積硫迅速參與HS-的化學反應，而被轉化成多硫化物，令積硫得以松懈，從而起到清洗塔的作用。888催化劑性能穩(wěn)定，在酸堿介質中不分解，再生時浮選出的單質硫顆粒大，易分離，溶液清亮，用量少(理論上每脫1kgH2S僅0.5～0.9g)，操作簡單，且還能脫除部分有機硫(約20%～50%)。
(7)設置硫泡沫專用過濾機。隨著企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴大，以及改燒高硫煤后，使處理H2S的量大增，導致熔硫殘液量也越來越多。這不僅使殘液在冷卻、降溫、沉降過程中難度增加，而且導致殘液中大量副鹽被返回到系統(tǒng)中，造成脫硫效率下降。更重要的是脫硫液中副鹽結晶析出而堵塞設備、管道及填料。對于硫泡沫的過濾，有用離心機的，有用真空轉鼓過濾的，有用壓濾機的，有用戈爾膜過濾的，還有用高分子精密過濾機的，但傳統(tǒng)過濾技術所帶來的問題很多，如需專人看管，更換濾布頻率高，工人勞動強度大，現(xiàn)場環(huán)境差，過濾后濾餅中殘液量仍然很大，過濾后的脫硫液濁度仍很高等。針對這些狀況，長春東獅科貿(mào)實業(yè)有限公司研制的DS型硫泡沫專用過濾機，從根本上填補了以往諸多過濾機的不足之處，是集納米無機膜技術、超聲波技術、自動化控制為一體的新型高效、節(jié)能、環(huán)保的固液分離設備，過濾后的脫硫液含硫極低(單質硫去除率可達99.9%以上)，溶液清亮透徹(固形物總含量<50ppm)，完全可直接返回系統(tǒng)使用。
3脫硫系統(tǒng)關鍵設備的設計、制作與安裝
3.1脫硫塔
脫硫塔是脫硫系統(tǒng)的主要設備，其直徑和高度不能只根據(jù)氣速和氣量簡單的確定，操作氣速的確定是以通用關聯(lián)圖先計算出泛點速度，操作氣速一般取泛點速度的20～30%，然后根據(jù)操作狀態(tài)下每小時氣體處理量就可算出塔徑。至于塔高度的計算，就填料塔而言，首先要將所需填料總高度計算出來，所算填料總高度，要根據(jù)塔吸收過程的傳質系數(shù)，平均推力，傳質所需總面積，所選填料的比表面積等四個要素來確定。塔內(nèi)填料一般以三段裝填為好，每段填料高度5～6m，填料總高15～18m，段間應設氣液再分布器。填料以散裝聚丙烯Φ50～Φ70mm為主，下段宜裝大規(guī)格填料以防堵塔。
脫硫塔的脫硫效率，關鍵要求氣液分布均勻，入塔氣液分布器、段間氣液再分布器、除沫器和防渦板等部件設計要合理。各部件的加工及安裝，其精度、水平及垂直度都有較高要求。填料塔主要工藝參數(shù)為：操作氣速：0.5～0.9m/s(常壓)0.08～0.2m/s(加壓);液氣比：常壓≥12L/m3，加壓≥5L/m3;塔內(nèi)噴淋密度：35～50m3/m2h。
對于變換氣脫硫塔，由于變換氣中CO2含量比半水煤氣要高得多(在26%左右)，CO2對吸收和再生等干擾較大，且變換壓力較高。現(xiàn)行的變換氣脫硫工藝，大多套用半脫的設計，沒有從根本上解決氣體中CO2對變脫系統(tǒng)運行產(chǎn)生的干擾，從而造成脫硫效率低、工藝物料消耗高及堵塔等問題。特別是脫硫塔堵塔，更是令不少企業(yè)頭疼的問題。
3.2脫硫塔的優(yōu)化技改探討
3.2.1對于常壓脫硫系統(tǒng)，采用噴淋空塔段與填料段復式組合的脫硫塔，不失為脫硫行業(yè)一個有益的探索和嘗試。因為塔內(nèi)填料的大幅度減少，再加上塔下部的噴淋空塔段也擔負了一定的降溫除塵作用，這樣就可有效的避免填料塔堵塔的弊病。工業(yè)化實踐證明，僅噴淋空塔段的脫硫效率就高達60%。
對于單塔配置的企業(yè)，可將脫硫塔下段填料扒出改為噴淋段，上兩段填料保持不動;對于雙塔或多塔配置的企業(yè)，可將前邊的填料塔改為噴淋空塔，作為預脫硫塔;對于使用高硫煤的企業(yè)，可在首級脫硫中采用噴淋空塔技術。這樣噴淋空塔既具有較高的脫硫效率，又起到降溫除塵的效果，同時減輕了填料段的負荷，更有效的防止了堵塔。
其實，空塔噴淋技術很早就被運用在化肥行業(yè)的脫硫領域，但當時由于受塔內(nèi)噴頭的霧化技術及設計安裝的合理性而未能達到預期的效果，導致該技術沒有被繼續(xù)推廣。顯然，要想保證噴淋空塔的脫硫效果，首先噴頭的霧化技術無疑是最為關鍵的因素，其次就是噴頭安裝的合理布局。而許多企業(yè)的預脫塔大都采用用于洗氣、降溫的噴頭，由于噴頭霧化效果差，加上噴頭布局不太合理，致使塔內(nèi)氣液接觸不徹底，預脫硫塔始終未能更好地發(fā)揮作用。因此，長春東獅公司氣體凈化設計研究中心通過模擬實驗，總結行業(yè)內(nèi)諸多噴頭的不足，經(jīng)過反復模擬實驗與改造，最終研制開發(fā)了DSP型系列高效霧化噴頭，而且設計了一整套靈活巧妙的噴頭布置形式，可將脫硫貧液霧化成高強度、高密度呈接近液化的“氣態(tài)”。噴淋空塔設計參數(shù)：工藝氣體線速V：0.8～1.2m/s;液氣比值：10L/Nm3;有效的氣液接觸時間:10～15S。
近兩年來，長春東獅公司不僅為江西堿業(yè)有限公司、廣西柳化集團股份有限公司、烏海西部煤化工有限責任公司、徐州豐成鹽化工有限公司、河南平頂山飛行化工有限責任公司等氣量大、硫化氫含量高的企業(yè)提供了無填料空塔噴淋技術，還為煙臺萬華、寧夏富榮化工有限公司、內(nèi)蒙古紅駿馬化工有限公司等氣量小、硫化氫含量低的企業(yè)提供了空塔噴淋技術。從長春東獅公司收集到的諸多用戶反饋信息來看，均取得了令人滿意的效果。
3.2.2對于加壓脫硫(變換氣脫硫)系統(tǒng)，采用無填料塔技術，以QYD氣液傳質裝置來取代填料，不僅脫硫效率高，而且可從根本上解決了塔堵問題。
我們知道，對于變換氣脫硫，雖然其同常壓脫硫脫除H2S的反應機理是一樣的，但壓力不同，氣體組分也不一樣，特別是CO2含量差別較大(變換氣CO2含量為26%左右，而半水煤氣中CO2的含量僅為8%左右)。變換氣中的CO2對吸收和再生干擾較大，且變換壓力較高。而現(xiàn)行的變換氣脫硫工藝，沒有從根本上解決氣體中CO2對變脫系統(tǒng)運行產(chǎn)生的干擾。從東獅脫硫技術協(xié)作網(wǎng)所收集的資料來看，變脫比半脫堵塔幾率要高，變脫壓力等級越高，堵塔機率就越大。雖然許多企業(yè)在工藝和設備上都做了大量技術改造，也取得了一定效果，但都未能從根本上解決塔堵問題。
基于此，我公司氣體凈化技術研究中心的技術人員根據(jù)多年的脫硫技術經(jīng)驗，經(jīng)過多次試驗，終于推出了QYD型氣液傳質裝置，該裝置是集傳統(tǒng)的諸多塔內(nèi)件的優(yōu)點于一身，更加強化氣液傳質過程，它充分利用了脫硫反應機理H2S和堿溶液快速化學反應的原理，采用氣液直接接觸，并依據(jù)H2S含量高低設置特殊的氣液接觸裝置、氣泡再布裝置，使氣液之間動態(tài)接觸，湍動傳質。這不僅大大增加了氣液接觸面積，使氣體在極短的時間內(nèi)與液體充分混合接觸，提高了氣體的凈化度。另外，由于氣液接觸時間大大縮短，從而使脫硫原料氣中CO2對堿溶液吸收的影響得到極大地改善，溶液中NaHCO3的生成率也大幅度降低，從而大大地提高了貧液質量，促進了溶液循環(huán)吸收能力。又由于氣液之間為動態(tài)接觸，湍動傳質，從而不致于產(chǎn)生堵塔。該氣液傳質裝置結構簡單，安裝簡便，操作彈性大。不僅適應于舊脫硫塔改造，更適用于新塔設計。
該氣液傳質裝置自2007年11月份在山東寧陽飛達化工有限公司使用以來，近年已先后在山東、河南、安徽、山西、河北、湖北、江西、廣西等數(shù)十家化肥行業(yè)得到成功應用。通過用戶反饋的信息來看均為發(fā)生過堵塔現(xiàn)象。
3.3氧化再生槽
氧化再生槽是脫硫系統(tǒng)關鍵設備之一，它不僅承擔著溶液及催化劑的氧化再生任務，還有氣提釋放溶液中部分CO2和硫泡沫的浮選及分離的作用。氧化再生槽在設計上首先要計算出槽的直徑、槽的有效高度、噴嘴的個數(shù)三個關鍵參數(shù)。在計算槽的直徑時，要涉及到吹風強度和噴射器的抽吸系數(shù)。計算再生槽的有效高度時，要涉及到溶液在再生槽內(nèi)停留時間。計算噴嘴個數(shù)時，要涉及到每個噴嘴每小時能噴射的溶液量。溶液在再生槽停留時間的計算，要涉及到再生槽的有效容積及溶液的循環(huán)量。理論上每脫1kgH2S，氧化再生需空氣量為1.57m3，而實際上卻是理論計算的10～15倍，因此，氧化再生槽在設計上首先要滿足其足夠的吸氣量，即吹風強度，一般半脫吹風強度在35～80m3/m2.h。溶液在再生槽停留時間一般以12～30分鐘為宜。再生槽內(nèi)應設置2～3層分布板，分布板孔徑不宜過大，一般8～16mm為宜。分布板的作用是，夾帶無數(shù)氣泡的脫硫液從尾管出來，便迅速形成無數(shù)氣泡群，氣泡群在自身浮力作用下，向上漂浮，同時游離在溶液中的單質硫便向氣泡周圍聚集，并粘附在氣泡表面，隨著氣泡向上浮動，經(jīng)2～3層分布板后，氣泡越聚越多，其表面粘附的單質硫就越多。而無分布板的再生槽氣泡大且易碎，帶出的單質硫就相對較少。
自吸式噴射器是氧化再生槽的心臟，其作用是富液以一定壓力(0.35～0.45MPa)進入噴嘴形成高速射流，吸氣室產(chǎn)生負壓將空氣吸入混合管內(nèi)，空氣呈微氣泡擴散到液相中，氣液得到充分接觸，形成高速渦流狀態(tài)，反應極為迅速，再生效率在混合管可達80%。自吸式噴射器由噴嘴、吸氣室、收縮管、混合管、擴散管及尾管組成。噴射器在設計上要求溶液經(jīng)過噴嘴的流速要達到18～25m/s，混合管的長度是其管徑的20倍。噴射器制作要求精度較高，安裝要求噴嘴、混合管、擴散管及尾管中心軸線要一致，同心度偏差要求≤1.0mm。其尾管出口距槽底的距離一般為500～600mm。噴射器的選型，一般溶液總量在300m3以下時可選噴嘴為￠26或￠28的噴射器;溶液的總量在300m3以上時，可選噴嘴為￠30或￠32的噴射器。噴射器在設計及安裝上比較專業(yè)，一般不要去盲目仿制，企業(yè)在選用自吸式噴射器時，建議找專業(yè)生產(chǎn)廠家來訂制。長春東獅科貿(mào)實業(yè)有限公司自行設計開發(fā)生產(chǎn)的東獅牌PSC型空氣自吸式噴射器是濕式氧化法脫硫氧化再生槽的理想配套產(chǎn)品，其具有自吸空氣量大，氧化再生效率高，硫泡沫浮選好，耐沖刷，耐腐蝕等特點，尤其適合與888催化劑配套使用。
4工藝與操作管理
4.1溫度控制
操作中脫硫液溫度不易過高。一般溫度控制在38-42℃為宜,超過45℃則氣泡易碎,單質硫浮選不好。入塔氣體溫度過高(超過50℃)，勢必降低H2S氣體和O2在堿液中的溶解度，使氣體凈化度降低，同時影響了催化劑的吸O2活化，造成催化劑用量增多。另一方面入塔氣體溫度過高，形成脫硫液溫度偏高，有利于產(chǎn)生副鹽，而不利于單質硫的浮選。一般副鹽三項(Na2S2O3、Na2SO4和NaCNS)之總和應小于250g/L，特別是溶液中Na2SO4的含量一般不超過40g╱L為宜。當副鹽增加時，要及時采取措施(排放或引出部分脫硫液使其降溫析出結晶)。否則脫硫液中過多的副鹽在塔內(nèi)易析出結晶，粘附在填料上，時間一長，就形成鹽堵。
4.2再生槽控制
氧化再生槽浮選出的硫泡沫盡可能保持連續(xù)溢流。當硫泡沫在液面上停留時間過長，硫泡沫破碎后，其表面粘附的單質硫下沉進入貧液，造成貧液懸浮硫上升。由脫硫泵帶至塔內(nèi)，沉積在填料上，時間久了就會形成硫堵。
4.3溶液循環(huán)量
溶液循環(huán)量要保證相對穩(wěn)定。調節(jié)過頻，會造成系統(tǒng)波動較大。當遇到系統(tǒng)減量時，溶液循環(huán)量應保持穩(wěn)定，可從溶液組份上來作些調整。當遇到系統(tǒng)大幅度減量時間較長時，溶液循環(huán)量可仍保持穩(wěn)定運行3～4小時，以使塔內(nèi)填料上沉積的硫得到?jīng)_刷。
4.4吹風強度
再生槽吹風強度在經(jīng)過操作摸索后，可穩(wěn)定在最佳量，一般不宜作過多調節(jié)，否則會影響單質硫的浮選，導致再生效果不佳。生產(chǎn)過程中，應根據(jù)煤氣中H2S含量高低及生產(chǎn)負荷大小來調節(jié)噴射自吸空氣量，采取控制適宜的再生壓力和噴射器開的數(shù)量來調節(jié)，并根據(jù)其自吸空氣量的大小或反噴情況及時檢查清理噴嘴、喉管的堵塞物。
4.5硫回收
硫回收的熔硫殘液在回收前要經(jīng)多級沉降冷卻至≤45℃，使熔硫殘液中的大量副鹽結晶析出在沉降冷卻池，清夜再返回系統(tǒng)循環(huán)使用。但多級沉降冷卻不僅占地面積大，還影響環(huán)保。對此，筆者建議上一臺硫泡沫專用過濾機來解決根本問題較為妥當。眾所周知，熔硫殘液處理不當，不僅對再生系統(tǒng)干擾極大，使溶液發(fā)泡，產(chǎn)生虛泡過多，不易分離，而且由于殘液中大量副鹽在系統(tǒng)的積累會導使化工物料消耗上升，脫硫效率下降，嚴重時產(chǎn)生堵塔。
5結束語
總之，脫硫過程是一個不斷完善，不斷優(yōu)化的過程，對于系統(tǒng)所發(fā)生的不正常現(xiàn)象，認真分析查找原因，對癥下藥。務必轉變觀念，大膽采用新工藝，新技術，才能徹底解決根本問題，從而使系統(tǒng)達到長周期穩(wěn)定運行。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
