干法脫硫中的放硫現(xiàn)象和原因分析
1前言
干法脫硫工藝在我國化肥化工生產(chǎn)中已使用多年，對氣體凈化發(fā)揮了巨大作用。但隨著使用范圍的日益擴大，不少單位發(fā)現(xiàn)，不論活性炭或氧化鋅氧化鐵一類的脫硫劑，在使用過程中卻不時出現(xiàn)“放硫”現(xiàn)象。仿佛脫硫劑違背了它的基本功能，不是在脫硫，反而在釋放硫。脫硫塔出口硫化物濃度持續(xù)地高出進口硫化物濃度。這一現(xiàn)象令人相當(dāng)困惑。工廠因為未能及時找出放硫原因、迅速采取措施加以排除，結(jié)果使生產(chǎn)陷入了被動。這種情況已是屢見不鮮。
近年來，筆者在開發(fā)、優(yōu)化精脫硫技術(shù)的同時也注意調(diào)查了出現(xiàn)放硫時的情況，并從理論上探討了發(fā)生放硫的原因。本文主要介紹這一方面的工作。
2活性炭脫硫塔的放硫
2.1某碳銨廠用活性炭精脫碳化氣中的硫化氫，并對有機硫也有一定的脫除，2年運行表明，CS2的脫除效率在前4個月平均大于96.2。以后，效率逐步下降。頻繁出現(xiàn)放硫，即出口硫大于進口硫的情況。逐日統(tǒng)計進出CS濃度，發(fā)現(xiàn)在此期間，活性炭吸硫量與放硫量基本相當(dāng)。平均脫除效率僅為一0.79/6。表1為2年中不同期間脫除CS2的情況統(tǒng)計。
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圖1為脫硫后期CS2的放硫情況的散點統(tǒng)計。可見，脫硫與放硫的幾率幾乎相當(dāng)。上下變化是進口CS2濃度上下波動所致。
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2.2某尿素廠脫碳氣采用活性炭精脫硫投運，進口H2S為2.43mg/m3時，出口H2S即高達1.82mg/m3，脫硫效率只有75%。并在一周內(nèi)不斷惡化，第六天出口H2S竟上升至2.8mg/m3。比進口高出0.4mg/m3，發(fā)生放硫現(xiàn)象，脫硫效率變成了負值(見圖2、圖3)。
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但隨后開始好轉(zhuǎn)。當(dāng)出口H2S下降至O.O4～0.15mg/m3時，脫除效率回升至90%。而運行50天后，在進口H2S變化不大的情況下，出口H2S又再次增漲，最高時達到3.0mg/m3左右。開始投運時的異常情況看來是跟裝入的活性炭過干有關(guān)。活性炭的低含水量嚴重影響到脫硫活性。水是脫硫的活化劑。無水活性炭的脫硫活性很低，只有含水10%重的活性炭的1/3～1/2。故一開始脫硫，情況不佳。但逐漸卻好轉(zhuǎn)，實際上是由于活性炭不斷吸水而“活化”的緣故。至于后來脫硫情況又行惡化，看來主要是缺氧所致。對此隨后再做討論。
2.3某廠用于甲醇生產(chǎn)的脫碳氣精脫硫活性炭脫硫劑一度數(shù)月中操作出現(xiàn)異常。進口H2S在0.5～3.5mg/m3間波動時，能高效脫除。但進口H2S濃度低時，脫硫效率卻下降，甚至放硫見圖4。
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這些變化都跟進口H2S濃度的波動情況相對應(yīng)。與其同時，COS進口濃度雖然變化不大，而經(jīng)過活性炭床，它的脫除數(shù)量也隨進口H2S濃度的增高而下降，并出現(xiàn)放硫。COS脫除量跟H2S脫除效率同步變化。后來查明，之所以H2S、COS同時出現(xiàn)這一放硫現(xiàn)象，是供氧不足的緣故。類似情況也出現(xiàn)后來工藝條件發(fā)生波動的時候。如圖5所示，由于脫碳氣CO2跑高，活性炭供氧不足，在幾個月期間，進口羰基硫濃度雖然變化不大。卻不斷出現(xiàn)放硫現(xiàn)象，出口羰基硫濃度經(jīng)常高于進口羰基硫高出約0.2mg/m3左右，個別高到0.5mg/m3。顯然伴隨著羰基硫的生成。
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2.4某廠變換氣脫硫采用濕法堿液脫硫串干法活性炭通常活性炭進口H2S在10mg/m3左右，C0S在2.O～3.0mg/m3之間。氣體從活性炭罐出來到脫碳，而脫碳后解吸的C02氣中C0S高達2O～5Omg/m3，以至于尿素系統(tǒng)因硫含量居高不下而無法正常運行。這個數(shù)據(jù)明顯不符合常理。后經(jīng)我們檢測，發(fā)現(xiàn)活性炭罐出口H2S≤2.0mg/m3但COS在6.O～13.0mg/m3之間。更換了我們公司的產(chǎn)品后，活性炭罐出口H2S≤1.0mg/m3，COS在0.3～2.0mg/m3之間，解吸氣中COS在2.O～5.0mg/m3之間，達到了尿素原料氣的要求。
2.5某廠初上聯(lián)醇時，在甲醇塔前設(shè)置了一臺精脫硫塔共分3層，至上而下分別裝填了河南產(chǎn)的T101、T102型活性炭和我公司的TZX一1型脫硫劑。初期運行正常。但2個多月后，出口COS開始超標，3個月后出口COS已明顯高于進口，不斷發(fā)生放硫。廠方無奈之下在CO2氣脫硫過程中增加了水解催化劑，但效果仍不理想。后來經(jīng)我們分段檢測，發(fā)現(xiàn)其中的COS絕大部分來自前面兩段活性炭，在前兩段活性炭上H2S有9O%以上轉(zhuǎn)化為C0S。由此看來，劣質(zhì)活性炭也是易導(dǎo)致生成COS而放硫的一個重要原因。不能片面追求降低費用而略質(zhì)量。
3氧化鋅、氧化鐵脫硫塔的放硫
3.1某甲醇廠脫碳氣精脫硫曾采用了兩段低溫水解串常溫氧化鋅脫硫的工藝流程投產(chǎn)后,脫除H2S效果良好，但對COS卻是另一種情況。生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，通過水解催化床，COS轉(zhuǎn)化為H2S，其濃度大幅下降。但生成的H2S通過常溫氧化鋅，不是繼續(xù)脫除，反而又轉(zhuǎn)化回去，出口COS經(jīng)常高于進口的，而出現(xiàn)了所謂的放硫現(xiàn)象。數(shù)據(jù)見表2。
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后將溫度升高到180～210℃，放硫情況即行消失。進出口H2S，COS濃度變化見表3。不再有COS生成。
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3.2某廠2004年5月前采用湖北所和山東某廠的活性炭、氧化鐵和轉(zhuǎn)化吸收型活性炭精脫硫劑雖然裝填量很大，但使用不到半年出口有機硫超標達20倍左右，甚至出口有機硫含量超過進口。我們分析后認為主要是經(jīng)過氧化鐵脫硫劑后有機硫增長，建議該廠暫時走近路把氧化鐵罐隔離出去。在沒有更換脫硫劑且總裝填量減少40%的情況下，數(shù)據(jù)明顯好轉(zhuǎn)，指標接近合格。后來改用我公司的產(chǎn)品后，由原來的三塔串聯(lián)改為兩塔串聯(lián)，運行周期和出口指標仍達到預(yù)期的效果。
3.3某廠采用氧化鐵脫硫劑進行CO變換氣脫硫運行1.5年，效果良好。但后期不僅H2S脫除效率下降，而且出口COS不斷高于進口COS。出現(xiàn)放硫情況。我們查定，給出的數(shù)據(jù)是：H2S進出口為150.0mg/m3，108.2mg/m3，COS進口為l-21mg/m3。出口為7.18mg/m3。
4放硫的原因分析
我們近年來先后在全國化肥會議上提交過題為“脫硫劑及脫硫技術(shù)發(fā)展中的幾個問題”、“我國脫硫技術(shù)發(fā)展的回顧及展望”的兩份報告。其中都談到了干法脫硫中的放硫問題，并對放硫原因做了初步分析。
隨著工廠放硫資料的積累，進一步認識到，不論活性炭脫硫，或金屬氧化物脫硫，在一定條件下的放硫盡管是意料之外，但在情理之中。可以認為，放硫分為可逆放硫及不可逆放硫2種。
4.1可逆放硫之一——CS2、H2S濃度波動可逆放硫的一個特點是，放硫與脫硫經(jīng)常交替出現(xiàn)，類似于水分的蒸發(fā)冷凝一樣。它主要發(fā)生在活性炭使用后期脫除CS2和缺氧工況下脫除H2S。前文圖1、圖4表示的就是這兩種情況。在活性炭使用后期，活性炭吸硫接近平衡，脫除CS2的能力基本喪失。放硫與脫硫只是隨著進口CS2上下變動而發(fā)生。統(tǒng)計結(jié)果表明，二者出現(xiàn)的幾率和數(shù)量相當(dāng)。圖7是某廠活性炭使用后期CS2脫除效率與其進口濃度的關(guān)系。這是由大量雜亂的數(shù)據(jù)統(tǒng)計得出的。可見，在雜亂中二者的相互變化還有著一定規(guī)律。床層進口CS2濃度升高時脫硫效率增大，濃度降低時致脫硫效率減小，乃至出現(xiàn)負值，發(fā)生放硫現(xiàn)象。
活性炭脫硫(H2S)是催化氧化過程。如氣體中催化所需的氧量不足，脫硫中單純吸附的比例便增大，并較快達到平衡。在這種情況下，類似于活性炭后期脫除CS2，脫除效率受進口濃度影響巨大(見圖4)。但與上面不同的是，H2S進口濃度低時，低氧可能還滿足催化要求，脫硫尚能保持較高效率。而當(dāng)濃度高時，供氧不足的惡果便大大顯露，不僅脫硫效率下降，而且出現(xiàn)放硫，效率變?yōu)樨撝担踔恋偷?100%。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)給出H2S脫硫效率與其進口濃度的關(guān)系，結(jié)果見圖8。
4.2可逆放硫之二——非硫氣體組分/CS2，H2S競爭吸附工廠氣體中通常都有水汽、C0兩種非硫氣體組分存在。它們在活性炭上與硫化物進行著競爭吸附，可能是床層放硫的又一原因。這種放硫具有可逆性，吸硫或放硫視非硫組分濃度的大小而異。吸附理論指出，當(dāng)強弱兩種物質(zhì)同時通過吸附床時，它們之間均存在競爭吸附，只是2個吸附表現(xiàn)的行為不同。如圖9所示，強吸附質(zhì)1先吸附，晚穿透，穿透曲線呈常見的S型。而弱吸附質(zhì)2則晚吸附，早穿透，穿透曲線出現(xiàn)高出C/C0—1的最高點。其中符號CO、C分別是吸附質(zhì)進口、出口濃度。C/CO—l時，進出口吸附質(zhì)濃度相等，表示吸附床達到飽和。C/C0>1時，吸附質(zhì)出口濃度大于進口，表示在吸附床中，強吸附質(zhì)排斥弱吸附質(zhì)，后者反而被釋放出來。這也可叫作‘排代作用’。
水汽和CO在活性炭上都能被吸附。水汽沸點高，易冷凝到炭的毛孔里，而阻遏硫化物的吸附。CO2為酸性氣體，易吸附在炭表面的堿性位上,使硫化物的吸附機會減少。加上它們在生產(chǎn)氣體中的含量通常均遠大于硫化物。精脫硫進口的硫化物濃度一般不超過1O×10(14mg/m3)。而氣體中水汽處于飽和態(tài)，3O℃時，含量約為7(常壓，加壓下則與壓力成反比減少)，比硫化物高出數(shù)千倍。CO2含量約為(5000～10000)×1O，比硫化物高出5O0～1000倍以上。所以，這兩種非硫組分可看作是強吸附質(zhì)，與硫化物可看作是弱吸附質(zhì)。二者之間存在著上述的競爭吸附。因此，在工廠條件下，由于水汽、CO2的存在，脫硫劑的脫硫效率與工作硫容都有所下降。若操作不當(dāng)，使水汽或CO2不正常地跑高，則將如圖9所示。水汽或CO2對硫化物發(fā)生排代作用而導(dǎo)致放硫現(xiàn)象的發(fā)生。這主要出現(xiàn)在H2S、CS2的排放上。
4.3不可逆放硫——COS生成應(yīng)該指出，生產(chǎn)中工業(yè)氣體成分復(fù)雜，條件多變，不同于實驗室，脫硫床進行的不是單一的脫硫，而是同時有可能存在著包括脫硫在內(nèi)兩個以上平行進行的反應(yīng)過程。這些過程速率不同，彼此競爭。打個形象化的比喻。許多汽車在公路上行駛，當(dāng)遇到三岔口，就將出現(xiàn)分流。如一個岔道通暢，另一個岔道有些堵塞，則汽車必然大量擁人通暢的岔道。如通暢的岔道開始堵塞，或另一個岔道有所疏通，則后一岔道也會開始有汽車通過。這兩個岔道平行存在，并彼此競爭。它們單位時間的車流多少就是速率，取決于二者阻力的相對大小。在脫硫中，硫化物就是汽車，岔道就是可能的反應(yīng)途徑。這種放硫可看成是不可逆的，是脫硫過程中“平行競爭反應(yīng)機理”的規(guī)律性表現(xiàn)。如圖10所示，硫化氫在活性炭脫硫劑表面上吸附后，會通過催化氧化②和與二氧化碳反應(yīng)而生成COS①這兩個途徑進行轉(zhuǎn)化。②將H2S轉(zhuǎn)化為單體硫，①其實為C0S水解的逆過程，H2S與吸附在活性炭表面上的CO2反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為COS。這兩個反應(yīng)途徑存在著相互競爭。
在正常操作時，活性炭床中反應(yīng)絕大部分沿途徑②進行，硫化氫在表面吸附后，很快被氧催化氧化成單體硫而除去。這時，在整個H2S的轉(zhuǎn)化中反應(yīng)基本上按途徑②進行。途徑①所占比例極小。所以不會有羰基硫生成。但是，如條件控制不當(dāng)或脫硫劑選擇不當(dāng)，會使途徑②因進行的阻力增大而速度減慢，或途徑①變得容易進行而速度加快。這樣就都加大了羰基硫生成的幾率或選擇性。結(jié)果，COS出口濃度會大于進口濃度，出現(xiàn)了所謂的COS放硫現(xiàn)象。生成COS的幾率或途徑①的選擇性等于(途徑①的速率/途徑①及途徑②的總速率)。從工廠中發(fā)生的情況看，活性炭脫硫受阻通常主要發(fā)生在氣體中氧含量不足的情況。因此，脫硫時保持足夠的氧硫比是十分必要的。另外，也不排除活性炭使用進人后期活性大幅度下降，導(dǎo)致生成COS的可能。生成COS過程必需有CO2，同時有水生成。因此，它之所以加快，還跟以下氣體組分因素的變動有關(guān)：(1)氣體或脫硫劑過干;(2)氣體的C02濃度跑高。使用劣質(zhì)活性炭(灰分高至50以上)也是加大了H2S轉(zhuǎn)化為COS，易引起放硫的一個重要原因。優(yōu)質(zhì)炭是以炭為主，灰分少量。劣質(zhì)炭相反，灰分占到活性炭重量的一半以上。使用劣質(zhì)炭易因COS生成而發(fā)生放硫現(xiàn)象，這看來跟高灰分中某些堿性金屬氧化物的催化作用有密切關(guān)系。對氧化鐵、氧化鋅脫硫來說，生成羰基硫的機理與上述類似。不同的是，脫硫是氧化物變?yōu)榱蚧锏姆谴呋^程，不一定需要氧。特別是氧化鋅脫硫。而氧化鐵有氧對連續(xù)脫硫再生還是有利的。金屬氧化物脫硫床的放硫(COS)現(xiàn)研究的還很不夠。但可認為基本規(guī)律與活性炭脫硫應(yīng)該是一致的。需要指出，氧化鐵、氧化鋅均為堿性氧化物.從前面的實例看，在使用氧化鐵脫硫的場合，與使用劣質(zhì)活性炭的場合一樣，易發(fā)生H2S轉(zhuǎn)化為COS的放硫現(xiàn)象(放硫是否比活性炭更容易，尚有待進一步考查)。對氧化鋅放硫，溫度也是重要因素。低溫下氧化鋅吸硫緩慢，很易生成COS，而出現(xiàn)放硫。升高溫度大大加快了氧化鋅與硫的反應(yīng)，致使COS生成停止，最終放硫消失。這些都是合乎規(guī)律的。
綜合上述，可見放硫有真假之分。假放硫是一時放硫。一時脫硫。二者出現(xiàn)的機會幾乎相等。故局部看是放硫，而總體看則不是。這主要發(fā)生在對該形態(tài)硫脫硫活性下降的時候。在工廠進行精脫硫查定時對此應(yīng)予以充分注意，避免從個別數(shù)據(jù)做出誤判。真放硫具有持續(xù)性。它是我們研究的重點。可以認為，放硫原因盡管不一，但追根結(jié)底都是競爭機理所引起的。不過是有吸附型與反應(yīng)型之分。前者是非硫組分(H2O、CO2)與硫化物兩個吸附過程進行競爭。后者是生成COS與脫硫兩個反應(yīng)過程進行競爭。影響真放硫的不外乎氣氛效應(yīng)、溫度與脫硫劑成分等3類因素。在脫硫時，凡是兩個過程平行存在，只要某些條件變動到一定程度，使脫硫本身過度減慢或另一過程過度加快，最終都會導(dǎo)致放硫。氣體中的水汽、二氧化碳和氧的影響均可稱之為氣氛效應(yīng)。脫硫劑成分指的是堿性氧化物。溫度與壓力同屬工藝條件。但兩個的影響不同。當(dāng)兩個反應(yīng)過程并存，提高溫度會使它們都加速進行。而由于二者的活化能不同，加速的程度卻是有區(qū)別的。如脫硫加快的程度大，升溫則減少了放硫。相反也如此。提高壓力同步增大了硫化物的濃度，故正比加快了包括脫硫在內(nèi)平行進行的兩個反應(yīng)，所以，二者的選擇性不因壓力變化而變化。推測最終并不影響是否放硫。見圖11。
5結(jié)語
研究干法脫硫中的放硫現(xiàn)象和發(fā)生原因是一個全新課題。揭示其中規(guī)律無疑將進一步豐富了干法脫硫理論，并具有切切實實的實用價值。如某些劣質(zhì)脫硫活性炭，因為價格低廉，這幾年大有席卷市場之勢，優(yōu)質(zhì)活性炭竟然一時難于抗衡。但使用情況不斷表明，這種炭用于精脫硫時，不斷放硫，導(dǎo)致嚴重后果，需要給出新的評價。看來堅持質(zhì)量優(yōu)先，以高性價比的產(chǎn)品爭奪市場，才是正確的方向。以上初步小結(jié)了我們近年來在這一方面的工作，在全國第一次較系統(tǒng)地收集了放硫的生產(chǎn)實例和較完整地闡述了放硫的競爭機理。工作雖還不完善，好些問題尚有待進一步研究。但相信它將對精脫硫產(chǎn)品的科學(xué)選擇和使用起到積極作用。
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