Pd-Cu/AC催化還原去除水中硝酸鹽研究_活性炭
導讀:：氯化鈀、硝酸銅、硼氫化納。按Pd/Cu比不同控制不同的銅含量。活性炭具有很大的孔隙率、比表面積。催化劑活性比生物反硝化酶的活性高得多。催化還原反應實驗。硝酸鹽對人體健康有很大危害。
關鍵詞：鈀，銅，活性炭，催化劑，催化還原，硝酸鹽
近幾十年來，世界越來越多的國家和地區地下水硝酸鹽濃度逐年上升[1-4]，地下水硝酸鹽污染正在成為一個全球性環境問題。硝酸鹽對人體健康有很大危害，容易導致嬰幼兒惡性血紅蛋白癥，可能引起成人胃腸癌、淋巴瘤、腦瘤、甲狀腺瘤等腫瘤疾病發生[5-8]。目前，世界衛生組織規定飲用水中的硝酸鹽氮<10mg?L-1，我國對于飲用水中硝酸鹽氮的規定是<20mg?L-1。
水中硝酸鹽去除方法包括：物化法、生物法、化學法。物化法(離子交換、反滲透、電滲析)主要將硝酸鹽進行濃縮分離，未將硝酸鹽轉化為無害物，濃縮液需后續的處理或處置[9-11];生物反硝化是一種將硝酸鹽選擇性轉化為無害氣態N2的經濟方法，但該過程操作控制困難，可能涉及外加碳源的問題，并伴有不良副產物生成[12];此外，還可能存在細菌污染、處理水有機碳源殘余、純凈水氯耗增加等問
題[13]。水中硝酸鹽的化學催化還原過程可以在常溫下將硝酸鹽轉化為N2，催化劑活性比生物反硝化酶的活性高得多活性炭，以H2為還原劑不會引起被處理水二次污染，是一種很有發展前景的飲用水脫氮方法。
與其他催化劑載體相比，活性炭具有很大的孔隙率、比表面積，性質穩定，表面官能團性質和組成可以根據需要通過適當方式調整，特別是通過煅燒的方式負載金屬很容易，在催化劑領域的應用越來越廣泛。
但迄今以活性炭為載體制備催化劑對水中硝酸鹽進行催化還原處理的研究在國內還較為有限。由于原料、生產工藝的差異，不同活性炭表面物理化學性質存在較大差異，本文針對以國產活性炭為載體負載Pd-Cu雙金屬制備的催化劑，考察了不同鈀/銅原子比、鈀/銅負載量、溶液pH、H2投加流量、反應時間對催化還原反應過程影響的特點和規律。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
活性炭為重慶天池化工有限公司生產的椰殼活性炭，粒度10-24目;比表面積1100±50 m2·g-1;碘值900-1100 mg·g-1;苯酚吸附值150 mg·g-1;四氧化碳吸附率50%-70%;亞甲藍吸附值180±10。
硝酸鉀，優級純，天津市光復精細化工研究所;氯化鈀、硝酸銅、硼氫化納，分析純，成都市科龍化工試劑廠;乙二胺四乙酸二鈉，分析純，重慶川東(化工)集團有限公司化學試劑廠;氫氣(含量>99.9%)。
DR5000型紫外可見分光光度計為美國HACH公司產品，PHS—25數顯酸度計為杭州雷磁分析儀器廠產品，101-1型電熱鼓風干燥箱為上海浦東榮豐科學儀器有限公司產品，FA1004B電子天平為上海箐海儀器有限公司產品，馬弗爐4-10為上海東星建材實驗設備有限公司產品，溫度控制儀為上海東星建材實驗設備有限公司產品。
1.2 催化劑的制備方法
催化劑采用濕式浸漬法制備。以活性炭為催化劑載體，用去離子水洗凈烘干，將洗凈的活性炭用硝酸進行預處理，去離子水洗至中性后烘干，再用0.1 mol·L-1的EDTA溶液浸漬，烘干，得到EDTA活性載體，留做備用。配制前體物PdCl2和Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液20 ml活性炭，使Pd2+濃度為1.2 g·L-1，Cu2+濃度為0.72 g·L-1;然后加入2 g預處理過的EDTA活性載體，輕輕搖晃，浸漬24 h后放入烘箱在105 ℃下烘干;干燥后移入馬弗爐，于300 ℃下焙燒2 h;自然冷卻后將催化劑活化(活化過程為過量的NaBH4還原，去離子水充分洗滌后烘干，300 ℃焙燒2 h);用過量NaBH4還原，用去離子水充分洗滌后室溫下晾干，即得到負載型催化劑Pd–Cu/ AC。
1.3 催化還原反應實驗
催化還原反應實驗在柱狀玻璃反應器中進行，由反應器底部通入一定流量的H2，然后加入250 ml濃度為100 mg·L-1的硝酸鹽溶液，H2通入30 min后加入催化劑，加入催化劑后，反應計時開始，并用鹽酸調節反應溶液的pH值，H2流量采用100 ml·min-1。定時取出有代表性的水樣，分別測定NO3-、NO2-和NH4+的濃度。NO3-用紫外分光光度法測定，NO2-用α-奈胺分光光度法測定，NH4+采用納氏試劑法測定。
催化劑的活性和選擇性分別由溶液中剩余的硝酸根的濃度和氨氮的生成率來反應。硝酸根殘余濃度越小，催化劑活性越高;氨氮生成率越大，催化劑的選擇性越差。氨氮生成率計算公式為：Y(NH4+-N)/% = ρ(NH4+-N)/(ρ0(NO3--N)-ρ(NO3--N)- ρ(NO2--N))。ρ0和ρ分別代表初始濃度和最終濃度。
2 結果與討論
2.1 反應時間對脫氮效果的影響
圖1為NO3-、NO2-、NH4+濃度隨反應時間的變化情況，可以看出，在反應的前一個小時，硝酸鹽轉化率達到了80%以上，在后面時間段，硝酸鹽轉
圖1 不同反應時間條件下硝酸鹽催化還原反應
Fig.1 Effect of reactiontime on catalytic reduction of nitrate
Reaction conditions: ρ0 (NO3-)=100mg·L-1, p(H2)=0.1MPa, qv(H2)=100ml·min-1, t=2h
化率迅速降低，硝酸鹽濃度變化逐漸傾于平緩。由于反應開始時間段NO3-濃度較高，更多的硝酸鹽容易吸附到Pd-Cu雙金屬的表面，硝酸鹽轉化速率較快。在實際應用中活性炭，應該采用連續流反應方式，使參與作用的催化劑盡可能處于較高硝酸鹽濃度環境，從而維持硝酸鹽轉化速率在一個較高的水平。
硝酸鹽反應后首先生成NO2-，在反應開始階段，NO2-從鈀銅雙金屬脫附后吸附到單金屬Pd上的濃度大，因而N與N結合的幾率大，與H結合的幾率減小，從而氨氮的生成率較低。反應至后階段，溶液中NO3-濃度逐漸減小，硝酸鹽轉化率降低，相應生成的NO2-濃度也迅速降低，NOx和H2相遇的概率加大，導致NH4+生成量相對加大，氨氮生成率隨之加大。
有研究表明，催化還原硝酸鹽生成氮的反應是分多步進行的[14]。首先NO3-在Pd-Cu雙鍵共同作用下生成NO2-，隨后NO2-在Pd表面生成中間產物NOx，兩個NOx分子相遇時相互結合并形成N-N鍵，生成N2;若NOx分子遇到催化劑表面吸附的H2時，兩者結合形成N-H鍵，再次遇到H2就會生成NH4+。對于半連續反應方式，硝酸鹽溶液批次加入，溶液中硝酸鹽濃度逐漸降低，生成的NO2-量逐漸減小，氨氮生成率隨反應的進行逐漸增大是半連續反應的必然結果，所以對于水中硝酸鹽的催化還原去除，反應方式是一個重要的因素。連續流反應方式可以使參與作用的催化劑能一直處于較高硝酸鹽濃度環境，生成的NO2-量能夠維持在一個相對較高的水平，從而使NOx和NOx接觸的概率較大、NOx和H2接觸的概率較小，是使氨氮生成率較低的適宜的反應方式。
2.2鈀/銅比對催化劑性能的影響
圖2為不同催化劑Pd/Cu比條件下NO3-濃度隨反應時間的變化情況催化劑采用的Pd含量保持不變活性炭，按Pd/Cu比不同控制不同的銅含量。可以看出，Pd/Cu比為1時催化活性最大，隨著Pd/Cu比的增大，催化劑的活性逐漸降低，這與Yoshinaga[15]等人研究中出現的情況一致。特別是Pd/Cu比從3:2變化到2:1，催化劑活性較低非常顯著，貴金屬所占比例過大帶來的是催化劑成本高、活性低的雙重問題，確定適宜的比例是非常關鍵的。與Pd/Cu比為2:1對應的催化劑相比，Pd/Cu比為1:1-3:2對應的催化劑活性較為接近。圖3為上述幾種Pd/Cu比對應催化劑的氨氮生成率的情況，可以看出在實驗反應時間條件下幾種催化劑的N2沒有太大的差異。
圖2 不同鈀/銅比條件下的硝酸鹽濃度
Fig.2 Concentration of nitrate overdifferent Pd/Cu ratio
對于Pd-Cu雙金屬催化劑，活性炭載體表面除形成了部分鍵合的Pd-Cu雙金屬，也形成了部分獨立的金屬Pd。NO3-在Pd-Cu雙金屬的作用下生成NO2-，NO2-在Pd表面生成氮氧化物，進而經過一系
圖3 不同鈀/銅比條件下氨氮生成率
Fig.3 Production rate of ammonium overdifferent Pd/Cu ratio
列反應生成N2或者NH4+。當鈀含量不變、銅含量降低、Pd/Cu比較高時，形成的Pd-Cu雙金屬鍵也較少。所以，未形成足夠的鍵合Pd-Cu雙金屬是導致催化劑活性較低的一個關鍵性原因。根據不同Pd/Cu比條件下氨氮生成率隨時間的變化關系圖3可以看出，氨氮生成率主要受硝酸鹽濃度的影響，硝酸鹽殘余濃度小時氨氮生成率升高;當反應時間足夠長，不同Pd/Cu比對應催化劑的氨氮生產率差異不明顯。
2.3 鈀/銅負載量對催化劑性能的影響
圖4和5為Pd/Cu一定時Pd、Cu不同負載量條件下NO3-濃度隨時間的變化情況，可以看出，當鈀銅負載量較小時，催化劑的催化效率較低，且氨氮轉化率較高。隨著金屬負載量的增加，催化效率首先呈上升趨勢。就硝酸鹽的轉化效率，金屬負載量Pd、Cu分別為1.2wt%、0.72wt%的情況與Pd、Cu分別為1.4wt%、0.84wt%的很接近。當金屬負載量增加到Pd為1.4wt%、Cu為0.84wt%時，催化效率迅速下降。氨氮生成率總體差異不是很顯著，但太低和太高金屬負載量對應的催化劑也顯示出稍高的氨氮生產率。綜合硝酸鹽轉化、氨氮生成情況，Pd、Cu負載量分別為1.2%、0.72%時較為適宜。
本研究以活性炭作為催化劑載體，采用濕式浸漬法制備催化劑活性炭，使用貴金屬Pd質量分數為1.2%時，可以達到較好的處理效果。有研究報道以γ-Al2O3為催化劑載體時適宜的貴金屬負載量為2.4%[16]或5%[17] ，催化劑載體不一樣時，貴金屬負載量存在明顯差異。
圖 4 Pd-Cu用量對硝酸鹽去除效果的影響
Fig.4 Effect of Pd-Cucontent on removal of nitrate
圖5 不同Pd-Cu負載量作用下的氨氮生成率
Fig.5 Production rate ofammonium over different Pd-Cu content
1:Pd(1.0wt%)-Cu(0.60wt%),2:Pd(1.2wt%)-Cu(0.72wt%),
3:Pd(1.4wt%)-Cu(0.84wt%),4:Pd(1.6wt%)-Cu(0.96wt%).
2.4 H2流量對催化還原反應的影響
圖6為不同H2流量下硝酸鹽的催化還原反應，可以看出，隨著H2流量的加大，催化反應逐漸加快，H2流量增加到100 ml·min-1后，催化反應加快的幅度減小，而氨氮生成率增加顯著。這是由于當氫氣流量小(50 ml·min-1)時，其攪拌作用小，導致沒有足夠的氫氣擴散至金屬表面，且產物離開金屬表面的擴散較慢，致使反應進行緩慢;當氫氣流量過大，有較多的氫氣接觸金屬Pd表面，使金屬表面上的NO2-減少，導致生成的NH4+增多。
圖6 不同H2流量下硝酸鹽的催化還原反應
Fig.6 Catalytic reductionof nitratet at different H2 flow rates
2.4 pH值對催化還原反應的影響
表1為不同溶液pH條件下硝酸鹽濃度、氨氮生產率的變化情況，可以看出，不管是針對硝酸鹽濃度的減少，還是氨氮生產率的降低，都存在最佳溶液pH范圍。
表1 pH值對NO3-去除活性和NH4+生成量的影響
Table.1 Effect of pH onnitrate removal activity and ammonium yield for Pd-Cu/AC
|
pH范圍 |
ρ(NO3-)/mg·L-1 |
ρ(NH4+)/mg·L-1 |
Y(NH4+-N)/% |
|
3.5-4 4-4.5 4.5-5.5 5.5-7 |
8.02 7.63 3.83 5.18 |
5.42 5.07 5.89 6.32 |
22.95% 20.94% 22.16% 25.11% |
當pH太高，不能充分滿足反應對H+濃度的要求，硝酸鹽轉化量低，從而引起NO2-生成量低、還原劑H2相對過剩，進而使NOx和NOx接觸的概率小、NOx和H2接觸的概率大，使氨氮生成率大。當pH太低時，根據水體顆粒物性質，催化劑表面正電荷較高(或者負電荷較低)，與其他情況相比這不利于在催化劑表面活性點生成的OH-脫離催化劑表面活性炭，使硝酸鹽的轉化過程受到阻礙，引起NO2-生成量低、還原劑H2相對過剩，同樣使氨氮生成率較大。
所以，當以活性炭為催化劑載體時，可以通過對活性炭進行適當處理，使其具有適宜的零電位pH，以利于在反應溶液pH條件下使生成的OH-容易脫離催化劑表面。
3 結論
(1)以活性炭為載體通過濕式浸漬法制備的Pd-Cu雙金屬聯用催化劑，可以有效地通過催化還原反應過程去除水中硝酸鹽。對于初始濃度100 mg·L-1的硝酸鹽溶液，采用半連續反應方式，2 h后硝酸鹽轉化率可達96%以上，氨氮生成率可控制在22%左右。
(2)與半連續反應方式相比，連續反應過程是使硝酸鹽去除率較高、氨氮生成率較低的更適宜的反應方式。
(3)對于催化還原去除水中硝酸鹽反應過程，以實驗活性炭為載體的Pd/Cu雙金屬催化劑適宜的金屬負載條件：Pd/Cu比為1：1(摩爾比)、雙金屬金屬Pd-Cu負載總量為1.92wt%。
(4)氫氣流量為100 ml·min-1時，催化反應取得最佳效果，H2流量過低會影響催化反應的進程，過高會影響催化反應的選擇性。
(4)溶液pH控制在4.0-5.5之間時，可獲得較高的硝酸鹽轉化率、較低的氨氮生產率;pH過高或者過低對催化劑活性和選擇性都有不利影響。
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