混凝技術在給水原水水處理中的應用現狀及展望
混凝技術是目前國內外廣泛使用的既經濟又簡單的水處理技術,在給水的凈化處理中獲得普遍的應用。
自1884年美國開發使用硫酸鋁(AS)以來,鋁鹽在水處理工業中占有重要地位。到本世紀60年代,聚合氯化鋁(PAC)以其優越的凈水性能被廣泛應用。迄今為止,鋁鹽在飲用水處理中使用最廣泛,產量最大。日本有八個生產PAC廠家,年產量近50萬t。我國硫酸鋁的生產能力近100萬t,PAC的主要生產廠超過50家。據日本水協報導,PAC與AS相比,濃度與投加量相等情況下需堿量后者比前者約多1倍,且PAC除濁、除菌的效果均優于AS。隨著科技的發展,一些新型的鋁鹽正處于研制、應用和推廣中:杭州自來水公司以聚硫氯化鋁(PACS)和硫酸鋁在原水中進行混凝實驗的比較,發現前者對濁度和色度的去除率可提高10%左右〔1〕。另有報導,聚合硫酸鋁和含鎂聚合鋁的混凝作用均比硫酸鋁好,而且對pH值的影響較小〔2〕。1989年漢迪化學品公司研制成功一種堿式多羥基硅酸鋁(PASS),據報導成本約為明礬的2倍,但它含有更多的活性鋁,能生成高密度的絮狀物,沉降速度快,用量少,溫度范圍廣,處理后殘余鋁低,十分適宜用于飲用原水處理。目前加拿大、日本、英國等均有生產,已得到全美科學財團(NSF)飲用水處理的認可〔3〕。另一種含鋁離子的聚硅酸絮凝劑(PSAA)也被認為對低溫低濁度水具有良好的混凝性能。1995年南京自來水公司上元門水廠擴建10萬m3/d工程,應用引入高分子助凝劑的CF復合聚氯化鋁作為混凝劑,經過三年的比較發現其使用比單一PAC便宜,出水水質達標。據稱這種CF復合聚氯化鋁經江蘇省衛生防疫站檢測為食品級,無毒無害,可用于飲用原水處理〔5〕。
用于給水處理的混凝劑還有鐵鹽。鐵鹽形成的礬花比重和強度較大,凈水效果顯著,受水溫影響小,pH適用范圍廣,價格便宜,對某些原水(如硬水)有較好的處理效果。但其腐蝕性強,對設備要求高,且鐵鹽絮凝劑中的Fe2+與水中腐植質等有機物可形成水溶性污物,造成自來水帶色,故而南方水廠一般不直接使用。聚合硫酸鐵(PFS)是我國80年代崛起的一種性能優越的無機高分子絮凝劑,它是在硫酸鐵分子族的網絡結構中引入了羥基,以OH-架橋形成多核絡離子。PFS具有一些突出特點:如優良的凝聚性能、絮體沉降速度快、有較強的去除水中BOD、COD及重金屬的能力、能降低亞硝氮和鐵的含量。天津已完成了用PFS凈化處理灤河原水的可行性實驗,已取得了良好的效果〔6〕。另有報導新近研究成功的聚氯硫酸鐵(PFCS),它是以硫酸—鹽酸混酸溶解廢鋼渣的溶出液為原料制成,其生產成本低,與PAC相比,達到相同水質的處理成本可降低30%左右,實驗研究表明，用它處理黃河原水,其出水濁度符合飲用水標準〔7〕。我國近十年來,以煤矸石、鐵礦石等為原料制取聚合氯化鋁鐵(PAFC),它兼有鐵鹽和鋁鹽的特性，反應速度快、沉降快、除濁效果好。但是對礦石和廢渣為原料生產的藥劑,其重金屬含量及作為飲用水應用的衛生安全性無疑是應該強調的。
由于飲用原水處理具有量較大、衛生要求很嚴格等特點,故而價格低廉、使用簡單、無毒害、可自然降解的天然高分子絮凝劑最為理想。在某些國家,許多水廠應用淀粉作為絮凝劑。巴西正廣泛研究以天然高分子聚合物作助凝劑,印度一些地區長期以來一直采用馬錢樹的種子來澄清帶泥沙的水。一些研究者發現,辣木樹的種子降低水濁度的程度與明礬相同,對于混濁度高的水效果更好,并且能顯著減弱細菌的活性,防止其再生長〔8〕。但是,這些天然的有機物質若存儲不當很易腐爛。經過改性的天然高分子絮凝劑,以其優良的性能和不會造成二次污染的特點在給水用絮凝劑中越來越受重視。華南理工大學研制的CGA具有較獨特的分子結構,對水中微細顆粒有很強的吸附聚集作用,且用藥量較少,費用約為0.8分/t水。該絮凝劑經廣州市衛生防疫站的檢驗,確認為“無毒級”,符合飲用原水凈水劑的衛生標準。一些合成的有機高分子絮凝劑也被用在給水混凝處理中 。某些水廠在枯水期使用少量的聚丙烯酰胺,由于其單體具有毒性,用量要求嚴格。在某些純水制備的前期處理中,Nalcolyte 8101和8102、HMC、ST絮凝劑等被用于去除微細顆粒,減輕后續處理的負擔〔9，10〕。有機高分子絮凝劑發展很快,還出現了無機與有機相嫁接混合得到的具有高電荷和高分子的純無機高聚合體的復鹽,如PFS-Mz、PAC中加入聚丙烯酰胺的復合型。
1混凝法去除水中有機物
水中存在的有機物以腐植質為主,占天然水體中溶解性有機物的90%以上,其分子量較大,結構復雜。根據其在酸堿溶液中的溶解度,可劃分為腐植酸、富里酸和腐黑物。許多腐植物質在天然水體中以膠體形式存在,腐植酸鹽能夠形成高度分散的負電膠體。腐植質分子是穩定的多聚結構,具有很大的比表面積和較多的官能團,可以吸附和固著水中的有機物。但當富里酸分子的官能團與金屬離子絡合或因為氧化作用而導致結構破裂后,吸附或絡合在其中的有機物將被釋放,從而影響水處理工藝的效果,導致出水的致突變活性,一般認為腐植酸和富里酸是形成鹵化物的主要前趨物質。
原水有機物分子量分布對凈水工藝的選擇及效果評價有重要的指導作用。據報導,傳統混凝凈化工藝主要去除大于1萬道爾頓以上的有機物,而對1000以下的有機物則無混凝作用。而且,水中有機物主要由腐植質組成,腐植質越多,分子量越大,越容易被混凝工藝去除。研究發現用鋁鹽或鐵鹽可去除80%的腐植酸,其中以堿式氯化鋁最佳。而非離子型、陰離子型聚丙烯酰胺和甲叉基陽離子型聚丙烯酰胺不能提高腐植酸的去除效果,僅僅改變了礬花的沉降特性〔11〕。在混凝處理的同時投加石灰可明顯去除富里酸和腐植酸,從而提高了溶解態有機物的去除效率〔12〕。采用強化混凝技術,改變混凝的參數條件,可以提高有機物的去除率。據報導,前蘇聯研制的陽離子高分子絮凝劑BA-2對水中腐植質的去除率可達90%。我們的研究表明,投加天然高分子改性絮凝劑CGA對TOC的去除效率比只投加PAC可提高10%～15%。一般認為混凝法去除腐植質的機理如下〔11～13〕。
1)絡合作用：腐植酸中含有酚羥基、羧基和較低數量的脂肪羥基,與某些金屬離子之間可以發生絡合反應。以Al3+為例,Al3+取代酚羥基上的某個氫,生成腐植酸鋁絡合沉淀物。
2)吸附作用：腐植質可以通過離子或分子間作用力和水中膠體發生吸附作用,其中以陽離子型高分子絮凝劑尤佳。通過這種吸附架橋使微粒脫穩產生絮凝物,更主要的是混凝劑水解產生的礬花顆粒細小,表面積大,能更有效的吸附水中的腐植質。
3)電荷中和作用：腐植酸帶負電荷,能與帶正電荷的Fe(OH)3或Al(OH)3膠體產生靜電吸引作用,通過電荷中和,使腐植酸鹽膠體發生聚沉。
2混凝劑對出水殘留鋁的影響
鋁是地殼中含量較多的金屬元素之一,占地殼土壤的7.44%。由于鋁鹽水解產物的絮凝作用,各種鋁鹽作為凈水劑被廣泛應用于飲用水處理工藝中。近十年的研究表明，鋁經各種渠道進入人體后,通過蓄積和參與許多生物化學反應,能將體內必需的營養元素和微量元素置換流失或沉積,干擾破壞各部位的生理功能,導致人體出現諸如鋁性腦病、鋁性骨病、鋁性貧血等中毒病癥。世界衛生組織對鋁的限值標準為0.2 mg/L,美國定為0.05 mg/L。而我國也在2000年暫行水質目標中,增加了鋁的標準值為0.2 mg/L。
利用鋁鹽凈水劑的自來水廠可造成輸送管網內水中殘余鋁含量的增加和形態分布的改變。美國自來水協會的調查統計,自來水中殘留鋁含量的平均值約為0.12 mg/L,而我國部分水廠的自來水鋁含量的平均值約為0.29 mg/L,其偏高的原因可能與藥劑的質量及絮凝過程不完善有關,導致部分鋁以氫氧化鋁微粒存于水中。要降低自來水中鋁的含量,可以采取如下方法。
1)開發和采用能減少鋁投加量的復合鋁鹽。例如以POMDAC為主要復配成分的CF復合聚氯化鋁可在同等藥耗條件下減少鋁投加量,有助于出水鋁含量得到控制〔5〕。
2)通過添加無毒的高分子絮凝劑降低鋁含量。近期的實驗發現,以PAC混凝處理后的水中鋁含量為0.23 mg/L,而以PAC+CGA強化混凝處理后水中鋁含量降為0.12 mg/L,表明通過CGA高分子絮凝劑的吸附架橋作用和氫鍵作用,吸附了聚合態的鋁，并經進一步的碰撞、吸附和聚集,降低了水中的鋁含量。
3)以新型的無鋁絮凝劑代替單鋁鹽、復鋁鹽或聚鋁鹽。鐵鹽和鋁鹽在凈水過程中起著相似的混凝作用,它們都能使水中的微細膠體凝聚成較大顆粒后共同沉淀,渾水變清。鐵鹽比鋁鹽的凝聚沉降速度快,沉渣量少,pH適用范圍廣。如果能解決鐵鹽腐蝕性較強和造色的問題,以鐵鹽代替鋁鹽是可行的,優質聚合硅酸鐵被認為是有應用前景的藥劑。
4)改進混凝沉淀技術。不同自來水廠的出水中鋁含量可以差別很大,這與處理技術有很大關系。因此,應根據實際情況,改進混凝的工藝和技術,尤其要注意選擇適宜的藥劑和合理的攪拌速度與時間,促進絮體長大,通過強化混凝來降低出水中殘留鋁的含量。
3混凝處理技術
不同地區、不同季節的水廠原水的組成不同,這對混凝作用造成很大影響。因此,各水廠必須根據不同的水質和水溫等難以改變的已定因素,合理的選擇藥劑,以強化混凝代替常規混凝,改進常規水處理工藝。
1)改變加藥和攪拌方式，強化混凝劑與水的接觸凝聚作用。在混凝過程中,水與藥劑短時快速混合后,較長時間(>15 min)的慢速攪拌能促進絮體對微細脫穩顆粒的“碰撞”吸附,脫除水中的微細顆粒是降低水濁度的有效措施。據報導,上海市自來水公司曾將投藥點從流速較低的明渠移至流速較高的混合池水管中,并采用多孔投藥,可節約混凝劑50%。分段分次投藥分步絮凝也可提高混凝處理的效果,二次投加堿性鋁比一次投藥濁度降低27%～56%。意大利在絮凝階段使用粒徑在30～130 μm的微粒硅砂和浮石,可稍降TOC值,并減少混凝劑和絮凝助劑的投加量〔14〕。
2)改進混凝反應器，改善沉淀和澄清的效果。西柏林城水廠采用管道反應器使原水中的懸浮物脫穩和快速反應,既可縮短反應時間,也可降低基建費用,且節約用地。高效斜管、斜板沉淀池,可縮短停留時間,增加出水量和提高水質,在新建水廠和老水廠挖潛改造中得到應用。有報導,若采用斜管或斜板技術改造上海市現有水廠,約需投資5000萬元到1億元,濁度可從3～5度降為1～2度。在斜板沉淀的基礎上,一些效率更高的新型沉淀池已被開發出來,如同向流斜板、迷宮式斜板、人字形斜板等。法國還在脈沖澄清池內加裝斜板,以提高凈水效率。
3)調整pH值以求最佳的混凝效果和提高有機物去除率。不同的混凝劑在不同的pH值下有不同的絮凝效果,例如Fe3+最佳絮凝的pH為3～5,Fe2+為8～9,Al3+為6～7,陽離子高分子絮凝劑在pH<7時易產生沉淀,而陰離子高分子絮凝劑則在pH>7時易于產生沉淀。實驗表明，用PAC與CGA處理珠江廣州河段較高濁度原水在pH為6.93時濁度可降至0.5;處理深圳水庫低濁度原水時,當pH為7.95時,濁度可降為0.45。據稱上海市自來水公司將原水pH調至6.5時,TOC的去除率可增加60%。采用混凝法去除THM前體時,pH以5.5為最好,但沉淀后還需重新調節pH。
4展望
為了讓現代人能喝到甘甜的天然水,環境工作者們正在加倍努力。混凝作為一種經濟有效的水處理手段普遍應用于給水處理當中,隨著飲用水標準的不斷提高,對混凝提出了更高的要求,也促進著混凝劑和混凝技術的進一步發展。
1)研制生產專用的絮凝劑并兼顧發展系列化的品種。對不同的水溫、不同的pH值、不同的懸浮物和溶解物種類,應使用最適合的絮凝劑,這就要求有不同的絮凝劑,自來水用鋁鹽已逐步開發運用于不同水質的系列化產品。但同一地理環境下的水質情況又大致相同,所以應定向合成專門化的絮凝劑,使之產銷更對路。原料易得、生產工藝更簡單、操作使用更方便、成本更低的絮凝劑才有市場競爭力。
2)利用高新技術材料和生物技術生產新型高效的給水處理劑。目前已有一些高絮凝性微生物絮凝劑用于食品工業、發酵工業等工業水和廢水的處理之中〔15，16〕。由于微生物絮凝劑具有無毒、高效等傳統給水處理藥劑所不具備的特點,因此微生物絮凝劑將成為新一代給水處理的新藥劑。
3)推廣強化混凝技術、加強處理工藝和工程的研究。絮凝劑的使用方法、用量與效果存在著密切的關系,微量的絮凝劑與大量的水體相混合并非易事。因此,我們必須根據具體情況,采用新技術,在處理工藝上下功夫,力求取得最佳的絮凝效果。
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