首鋼京唐煙氣治理技術研究與應用
摘要：針對首鋼京唐燒結脫硫的教訓及太鋼燒結煙氣治理的成功經驗，首鋼京唐球團煙氣治理采取活性焦干法技術，副產品將實現1046萬~1784萬元/年收益。Fluent軟件研究表明，6個吸附塔單元煙氣流量差異最大值僅為4.939%，整個塔內煙氣均勻。雙級吸附塔可適應SO2濃度的波動，在保證較高的脫硫效率情況下，同時，脫硝效率達到50%以上。與日本住友技術比較，研發的雙級吸附塔，不僅脫除效率高，而且一次性投資、運行費用低。與MgO濕法、SDA半干法相比，活性焦干法具有廣闊的發展和應用前景。
首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司項目是國家“十一五”規劃重點工程，是國家以科學發展觀統領經濟社會發展全局，進行鋼鐵工業結構調整，提升我國產業競爭能力的重大戰略舉措。項目設計及建設，融入冶金流程工程學思想，實現有序化、協調化、高效化、連續化。貫徹循環經濟、節能減排理念，構建新一代可持集續鋼鐵廠。然而，燒結球團工序實現功能轉換、能源轉換的過程中，產生大量含SO2、NOx、二噁英以及重金屬等污染物的廢氣。
隨著我國經濟和工業化進程的不斷發展，大氣污染物排放問題日益突出，嚴重影響生態環境、公眾健康以及交通。據中國環境科學研究院、清華大學等單位的2011年的研究結果表明，由SO2導致的酸雨污染，每年給我國造成的經濟損失高達1100億元；整個大氣污染帶來的損失，每年約占全國GDP總量的2%~3%。國家“十二五”要求電廠實施煙氣脫硝，鋼鐵行業的煙氣治理與減排壓力正日益增大。
在我國，每年向大氣中排放大量的SO2、NOx、二噁英和重金屬，已成為鋼鐵行業節能減排的重要領域。當前，鋼鐵行業持續低迷，為降低生產成本，高爐冶煉由“精料”方針轉變為“經料”，大量使用價格低、硫分高的鐵礦石。鋼鐵行業“十二五”規劃，要求全面實現燒結球團煙氣脫硫，適量減排NOx，這就要求開展燒結球團煙氣脫硫、脫硝、脫二噁英及脫重金屬的先進環保綜合技術研究與應用。
1京唐燒結脫硫現狀
京唐2×550m2燒結機煙氣脫硫采取循環流化床工藝，項目于2010年底建成投運，2011年1月至5月脫硫運行數據如表1所示。
當時，脫硫系統運行的鈣硫比為1.6~1.8，脫硫效率約90%，基本達到“煙氣SO2濃度不高于50mg/Nm3”的指標要求。但是，隨著燒結原料條件惡化，脫硫入口濃度長期>1000mg/Nm3，脫硫排放指標不達標。由于整套循環流化床脫硫裝置存在設計缺陷，大約運行一年后，整套裝置幾乎癱瘓。脫硫塔、布袋除塵器腐蝕嚴重，除塵器灰斗板結嚴重，管道積灰嚴重等問題。首鋼國際與京唐公司，從脫硫能力匹配、循環流化床脫硫原理上進行改造，改造后脫硫效果得到提高，運行較穩定。但在整改過程中，不僅影響燒結生產，還花費巨大人力、物力、財力。當前，《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》(GB28662—2012)已于2015年1月1日執行；同時，河北省也于2015年3月1日頒布大氣污染物排放地方標準，大氣污染物排放指標如表2所示。
然而，循環流化床工藝僅能實現脫硫單一處理，無法脫硝，不滿足持續發展需求，更不符合國家循環經濟政策。
2京唐球團煙氣治理工藝選擇
2.1活性炭/焦干法工藝選擇
由于燒結球團煙氣流量大且SO2濃度波動較大、成分復雜，對煙氣凈化工藝提出了適應性的要求。選擇煙氣治理工藝時，首先考慮在滿足減排SO2總量及達標的條件下，還需兼顧充分考慮副產品的利用問題，實現循環經濟，減少企業的經濟負擔，降低二次污染的風險。
活性炭/焦干法技術以物理-化學吸附和催化反應原理為基礎，實現脫硫、脫硝、脫二噁英、脫重金屬、脫鹵化氫及除塵的煙氣集成深度凈化；具有高度環保、深度節水、資源回收、適應面廣、運行穩定等優點；適應燒結球團煙氣流量、組分和溫度的波動，回收SO2制濃硫酸，不排放廢水、廢渣和廢氣，無二次污染，是適應燒結球團煙氣脫硫和集成凈化的先進環保技術。
太鋼(集團)公司采用日本住友(SumitomoHeavyIndustry)的活性炭干法技術，凈化燒結煙氣中的SO2和NOx。太鋼燒結煙氣治理裝置投運后，作業率達到95%以上。表3列出了太鋼3號燒結煙氣凈化與制酸技術性能分析，表中凈化后數據為太原市環境監測中心站檢測結果，煙氣量為濕基數據，污染物濃度為干基數據。
從表3可以看出，太鋼3號燒結機脫硫率為98.8%，脫硝率為61.0%，除塵率為82.5%，脫二噁英率為90%，硫酸產量8800t/a，實測結果全部超過了設計值，實現了良好的煙氣脫硫、脫硝、脫二噁英、脫重金屬和除塵的集成凈化功能，環保效果顯著。
太鋼(集團)公司3號、4號兩臺燒結機煙氣治理項目的成功投運，實現了脫硫率>95%，每年可減少SO2排放約10666~15000t、NOx約2200t及粉塵約800~2000t，還實現二噁英和重金屬的減排。在煙氣凈化過程中，同時，每年從煙氣中回收SO2制成98%的濃硫酸約22000t，用于太鋼軋鋼酸洗工序和硫氨生產，變廢為寶，減少了外購硫酸的成本，實現了循環經濟。該項目的成功投運，為全國鋼鐵行業實施節能減排、清潔生產、循環經濟和燒結球團煙氣治理項目建設起到了引領作用，也為活性焦干法技術在我國鋼鐵行業的工業應用和技術推廣邁出了堅實的第一步，具有十分重要的借鑒意義和示范作用。
鑒于京唐燒結脫硫的教訓及太鋼(集團)燒結煙氣治理的成功經驗，但是，太鋼(集團)從日本住友引進活性炭干法技術，一次性投資巨大，對于鋼鐵企業來說投資壓力沉重。同時，通過了解，住友活性炭干法技術僅適用于SO2濃度＜2500mg/Nm3的工況。當前，京唐球團煙氣SO2濃度長期處于3000mg/Nm3。因此，針對京唐球團煙氣治理項目，研發應用大型帶式焙燒機球團煙氣凈化塔，滿足處理SO2濃度為3000mg/Nm3的煙氣。
2.2吸附劑選擇
太鋼(集團)公司從日本住友引進活性炭干法技術，實際運行中采取的吸附劑為活性焦，非活性炭。活性炭是利用木炭、各種果殼和優質煤等作為原料制備而成，是一種多孔徑的炭化物。活性焦以褐煤為主要原料制備的粒狀物質，具有吸附和催化雙重功能；山西、內蒙、寧夏等地有生產廠，供應廣泛。活性炭與活性焦比較如表4所示。
由表4可見，活性焦價格低于活性炭，并且機械強度高；抗氧化性、抗毒化性，活性焦更強，有利于抵抗氧氣對活性焦的氧化和毒化。工業應用中，尚未有采用活性炭作為大規模煙氣脫硫的企業。采用活性焦作為吸附劑，性價比更高。
活性焦具有豐富的孔結構和優良的表面化學性質，對SO2具有很強的選擇性吸附作用。國際純粹與應用化學聯合會將多孔材料的孔隙劃分為大孔、中孔和微孔，孔徑小于2nm的孔稱為微孔，2~50nm的孔稱為中孔，大于50nm的孔稱為大孔，活性焦吸附SO2主要依靠微孔結構。
2.3脫硝劑選擇
在脫硝過程中，液氨、尿素等被用量作為脫硝劑。尿素化學式CO(NH2)2，化學式量為60，含氮量為46%。根據脫硝反應，還原等量的NOx，尿素消耗量是液氨的1.8倍。尿素市場價格1680元/t，液氨市場價格2280元/t。根據尿素的生產工藝，尿素本身就是由NH3合成，再將尿素分解成NH3，制NH3系統設備龐大、投資高、占地面積大、運行成本高。
尿素作為SCR和SNCR脫硝還原劑，其反應溫度分別為350~450℃和800~900℃，對催化劑有特殊要求，并且催化劑無法再生。當采用尿素作為脫硝還原劑時，尿素消耗量大，導致脫硫脫硝總運行成本增加，并且脫硝效率難以保證。因此，采用液氨作為脫硝還原劑更為實用。
3京唐球團煙氣治理項目實施
3.1煙氣治理工藝流程
京唐400萬t/年球團煙氣治理項目采用活性焦干法技術，活性焦吸附SO2脫硫過程中，添加NH3進行脫硝，活性焦解析釋放的SO2制備93%或98%優等品硫酸，活性焦循環使用，濃硫酸供焦化使用，實現京唐公司內自身消納。整套煙氣治理系統主要由活性焦脫硫脫硝系統、活性焦解析再生系統、活性焦循環輸送系統、煙氣系統、硫酸生產工藝系統等組成。煙氣治理設計參數如表5所示，工藝流程如圖1所示。
由表4可見，SO2、NOx凈化外排濃度設計參數遠低于國家現行標準及河北省地方標準，具有持續發展潛力。回收SO2，將實現年產98%優等品濃硫酸23246~39650t，濃硫酸價格按目前的市場行情450元/t，將實現1046~1784萬元/年副產品收益，折合2.62~4.46元/t球團礦，相當于每噸球團礦創造2.62~4.46元效益，將極大地降低了煙氣治理運行費用。目前，項目已完成初步設計，正處于設備采購、詳細設計中，項目建設完成樁基施工。 .
3.2煙氣均勻分布研究
煙氣分布分為煙氣管道內分布和吸附塔內分布，為了保證煙氣治理系統穩定、安全及脫除效率，這就要保證煙氣在煙氣管道內和吸附塔內均勻分布。本套煙氣治理系統采取6個吸附塔，每個吸附塔處理25×104Nm3/h煙氣，完全能滿足主引風機最大工況風量198.8×104m3/h。
3.2.1管道內煙氣均勻分布研究
為了保證每個吸附塔內煙氣量穩定，煙氣總管道采取變徑管方式。通過Fluent軟件模擬，煙氣管道平面流場云分布如圖2所示。
圖2表明，在每個分支管處，煙氣流速基本一致，穩定在16m/s左右。按照定量分析方法，6個吸附塔的煙氣流量情況如表6所示。
由表6可見，6個吸附塔煙氣流量差異最大為R1與R6，差值為4.939%，小于5%，在允許范圍內，表明煙氣管道管徑選取合理。
3.2.2吸附塔內煙氣均勻分布研究
吸附塔的外形構造如圖3所示。
通過建立數學模型，采用Fluent軟件模擬。模擬計算煙氣量150×104Nm3/h、溫度140℃的流場，平均每個單元69.44Nm3/s，吸附塔流場云分布如圖4所示。
圖4表明，煙氣從吸附塔底端進上端出，整個塔體內顏色均勻，表明煙氣分布達到均勻。當煙氣從上端出時，顏色不一致，但此時煙氣已與活性焦吸附反應完畢。
3.3高濃度SO2脫除研究
吸附塔是活性焦干法煙氣治理的核心，以日本住友(SumitomoHeavyIndustry)技術為代表，其吸附反應塔構造如圖5所示。
圖5中，吸附反應塔為錯流移動床，在床內活性焦和煙氣錯流接觸，活性焦分為三層，各層的顆粒下落速度和停留時間不同，以實現脫硫脫硝。實踐中，通過與太鋼、住友交流，了解到，當煙氣SO2濃度超過2500mg/Nm3時，住友技術難以滿足排放要求及保證系統安全。
當前，鋼企為降低生產成本，大量采用低價、高硫鐵礦生產燒結礦、球團礦，煙氣SO2濃度高達4000mg/Nm3；攀枝花鋼鐵、包頭鋼鐵因為礦粉原因，煙氣SO2濃度更高，這就對脫硫技術提出更高要求。因此，研發雙級移動床錯流吸附塔，如圖6所示。
圖6中，雙級移動床吸附塔，隨入口SO2濃度波動，凈化后出口SO2濃度統計值如圖7所示。
圖7表明，雙級吸附塔可適應SO2濃度的波動，當入口SO2濃度＞4000mg/Nm3時，出口排放濃度始終達標。在煙氣條件確定的情況下，通過雙級吸附塔調整煙氣和活性焦的接觸時間，以及低濃度期間蓄積的過量活性焦硫容來處理高濃度沖擊峰。
雙級串聯的吸附塔，實現先脫硫后脫硝，在保證較高的脫硫效率情況下，同時，脫硝效率達到50%以上。相比于太鋼燒結活性焦干法煙氣治理裝置，活性焦利用率高，煙氣治理系統循環量下降，活性焦損耗量低。活性焦再生能耗低，系統更節能。系統阻力低（吸附塔、解析塔全系統阻力不高于3000Pa）。所有設備均國產化，系統投資低，系統安全，裝置可靠性強，設備維護費用低。
4技術比較與經濟分析
技術特征和經濟成本是影響技術工業應用和產業化推廣的重要因素，太鋼(集團)公司從日本住友引進活性炭干法技術，一次性投資昂貴；因此，一次性投資成為活性焦技術在國內推廣的巨大障礙。雙級吸附塔，與日本住友技術比較，如表7所示。
對比項目住友技術雙級吸附塔技術來源進口技術和設備，投資高自主研發，投資費用降低近40%運行費用活性焦利用率低，運行費用高通過對系統和設備的優化，活性焦的利用率提高，系統循環量降低，再生所需能耗降低，活性焦的磨損消耗量也降低，運行費用降低約1/3綜合治理五位一體綜合脫除，脫硝效率40%左右在五位一體的基礎上，通過對系統和設備的優化,提高活性焦的催化功能，脫硝效率50%以上系統安全SO2濃度＜2500mg/Nm3濃度以下運行穩定，難處理超過3000mg/Nm3濃度煙氣采用密封卸料器結合氮氣氣封，隔絕空氣，并有氮氣、蒸汽和水三級應急措施；采用惰性氣體作為換熱介質，并設計氧濃度報警，系統安全在首鋼京唐球團煙氣治理項目確定工藝前，對MgO濕法、SDA半干法與活性焦干法技術進行了運行成本趨勢比較，如圖8所示。
由圖8看出，與MgO濕法、SDA半干法相比，活性焦干法技術一次性投資還是要高，但后期裝置的維修費、綜合運行費活性焦干法技術更具優勢。活性焦干法技術累計運行費曲線斜率較小，經過2年以后，運行費用低于MgO濕法和SDA半干法；隨著年份增加，差距會越來越大，活性焦綜合治理技術的優勢體現得更加明顯。
5結論
(1)鑒于首鋼京唐燒結脫硫的教訓及太鋼燒結煙氣治理的成功經驗，首鋼京唐球團煙氣治理采取活性焦干法技術。煙氣凈化設計參數，SO2外排濃度≤50mg/Nm3，NOx外排濃度≤200mg/Nm3，遠低于國標及河北省標，副產品將實現1046萬~1784萬元/年收益。
(2)管道內煙氣均勻分布Fluent軟件研究表明，6個吸附塔單元煙氣流量差異最大值為4.939%，在允許范圍內。吸附塔內煙氣均勻分布Fluent軟件研究表明，整個塔內煙氣均勻。雙級吸附塔可適應SO2濃度的波動，在保證較高的脫硫效率情況下，同時，脫硝效率達到50%以上。
(3)與日本住友技術比較，研發的雙級吸附塔，不僅脫除效率高，而且一次性投資、運行費用低。與MgO濕法、SDA半干法相比，活性焦干法具有廣闊的發展和應用前景。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
