SNCR脫硝技術(shù)在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用
摘要：選擇性非催化還原脫硝（SNCR）技術(shù)因其系統(tǒng)簡單、操作方便、運行成本低等優(yōu)勢，在中小窯爐中得到了較為廣泛的應(yīng)用，但在陶瓷煙氣治理中還未見報道。以SNCR技術(shù)在某陶瓷行業(yè)的應(yīng)用為例，介紹和分析了SNCR脫硝技術(shù)、系統(tǒng)組成模塊化以及反應(yīng)溫度、氨氮摩爾比、混合程度、停留時間等關(guān)鍵因素對脫硝效率的影響，為類似的工程設(shè)計提供參考和借鑒。
2013年以來，我國霧霾天氣持續(xù)嚴重，嚴重威脅著人民群眾的身體健康，成為迫切需要解決的環(huán)境問題，從中央政府到地方政府不斷加大了對治霾、工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能減排工作的力度。2013年9月10日，國務(wù)院發(fā)布了《大氣污染防治行動計劃》，再度對工業(yè)企業(yè)大氣環(huán)境治理提出了具體要求。建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)屬于原料消耗型、燃料消耗型產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)過程中會排放大量的二氧化硫、氮氧化物及粉塵等污染物。2010年開始執(zhí)行的《陶瓷工業(yè)污染物排行標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）[1]對噴霧塔、燒成窯的污染物排放指標(biāo)提出了嚴格要求。2014年4月1日開始實施的《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》再次明確了粉塵、二氧化硫、氮氧化物等主要污染物的排放要求。
選擇性非催化還原（SelectiveNon-CatalyticReduction，簡稱SNCR）脫硝是一種成熟的NOx控制處理技術(shù)，系統(tǒng)相對簡單，脫硝效率能達到50%，已在水泥行業(yè)得到了較廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)關(guān)于陶瓷煙氣脫硝的研究報道甚少，文章以某陶瓷企業(yè)的SNCR脫硝系統(tǒng)為例，介紹了SNCR技術(shù)、系統(tǒng)組成模塊化以及反應(yīng)溫度、氨氮摩爾比、混合程度、停留時間等關(guān)鍵因素對脫硝效率的影響，為陶瓷行業(yè)的SNCR脫硝提供指導(dǎo)和借鑒。
1脫硝機理
SNCR脫硝技術(shù)是把爐膛作為反應(yīng)器，在沒有催化劑的條件下，將還原劑氨水（質(zhì)量濃度20%～25%）或尿素經(jīng)稀釋后通過霧化噴射單元噴入熱風(fēng)爐或隧道窯內(nèi)合適的溫度區(qū)域（850℃~1050℃），霧化后的還原劑將NOx（NO、NO2等混合物）還原，生成氮氣和水，從而達到脫除NOx的目的。還原NOx的主要化學(xué)反應(yīng)為：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
上述反應(yīng)中第一個反應(yīng)是主要的、占主導(dǎo)地位，因為煙氣中幾乎95%的NOx以NO的形式存在，在沒有催化劑存在的情況下，這個反應(yīng)只在很狹窄的溫度窗口（850℃~1050℃）進行，表現(xiàn)出選擇性，此時的反應(yīng)就是SNCR的溫度范圍。
2系統(tǒng)模塊化
通常使用氨水、尿素作為還原劑，氨水的反應(yīng)更直接，有著較高的NOx去除率、較低的氨逃逸和較高的化學(xué)反應(yīng)效率；尿素反應(yīng)更復(fù)雜，有著較高的氨逃逸率和較高的CO生成量。根據(jù)這兩種還原劑的理化性質(zhì)，綜合考慮其運輸、儲存環(huán)境以及設(shè)備投資、占用場地、運行成本、安全管理及風(fēng)險費用等因素，該企業(yè)采用氨水做還原劑。SNCR脫硝系統(tǒng)主要由氨水接收與儲存系統(tǒng)、水輸送與混合系統(tǒng)、計量分配與噴射系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、PLC自動控制系統(tǒng)、安全防護系統(tǒng)等組成，這些系統(tǒng)采用撬裝一體化設(shè)備生產(chǎn)，形成模塊化、標(biāo)準(zhǔn)化，從而提高系統(tǒng)集成和設(shè)備可靠性，減少現(xiàn)場加工制作，縮短工期，降低成本。SNCR脫硝工藝流程見圖1。
2.1氨水接收與儲存系統(tǒng)
外購的還原劑運輸至廠區(qū)后，通過管道連接到預(yù)留接口，然后開啟入口閥，完全打開后，啟動卸氨泵，延時30s后，開啟泵的出口閥將槽罐車內(nèi)的氨水輸送至氨水儲罐中。根據(jù)氨水儲罐的液位反饋，到達一定液位或者罐車的氨水輸送完成時，關(guān)閉卸氨泵的出口閥，然后停止卸氨泵，再關(guān)閉入口閥。
由于罐區(qū)的占地面積較大，根據(jù)場地的實際情況綜合考慮。罐區(qū)主要布置氨水儲罐、氨氣吸收罐和稀釋水罐，氨水儲罐的設(shè)計滿足3天脫硝系統(tǒng)用量要求。為避免罐內(nèi)過壓或真空，罐頂安裝呼吸閥；儲罐設(shè)液位、溫度監(jiān)測，通過液位變送器實現(xiàn)就地及遠程連續(xù)監(jiān)測。由于氨水易揮發(fā)，氨水儲罐內(nèi)的氨蒸氣通過呼吸閥、中間連通管道連接至氨氣吸收罐，氨蒸氣可被水吸收，防止氨氣泄露。罐區(qū)上方設(shè)有擋棚，四周敞開；罐區(qū)四周設(shè)有混凝土圍堰及排水溝，防止氨水泄漏時向罐區(qū)四周廠區(qū)溢流擴散。氨水接收系統(tǒng)模塊見圖2。
2.2氨水輸送與混合系統(tǒng)
來自罐區(qū)的氨水和稀釋水分別通過輸送泵輸送至混合系統(tǒng)，從而最終被輸送至噴射系統(tǒng)。氨水輸送系統(tǒng)主要由兩臺多級離心泵、回流控制系統(tǒng)、壓力和流量檢測系統(tǒng)及相應(yīng)閥組組成。稀釋水輸送泵及其控制系統(tǒng)所含設(shè)備與氨水相同。整個系統(tǒng)布置在罐區(qū)附近，與罐區(qū)共用防護棚。
由于外購氨水濃度相對較高，為提高氨水的利用效率，需對氨水加水稀釋。氨水和稀釋水分別由兩個獨立管路進入混合系統(tǒng)，且兩流體的流量可根據(jù)實際所需噴氨量進行任意濃度的調(diào)配，最終被同時輸送至靜態(tài)混合器內(nèi)，利用靜態(tài)混合器的強湍流擾動特性，將氨水與稀釋水充分混合均勻。氨水輸送和混合系統(tǒng)模塊見圖3。
2.3計量分配和噴射系統(tǒng)
通過壓力、流量計等儀表的信號反饋，進入噴槍的稀氨水通過控制計量氨水輸送和混合系統(tǒng)上的氣動調(diào)節(jié)閥來自動控制稀氨水流量分配，精確控制分配到每支噴槍的還原劑和壓縮空氣的壓力及流量。計量分配單元模塊見圖4。
噴槍是噴射系統(tǒng)的核心，也是整個SNCR噴氨系統(tǒng)的關(guān)鍵部件。噴槍應(yīng)能適應(yīng)不同的稀氨水的流量，在流量變化幅度較大時也能保持良好的霧化效果。噴槍采用雙流體（壓縮空氣和還原劑溶液）內(nèi)部混合，壓縮空氣作為霧化和冷卻介質(zhì)，通過冷卻風(fēng)對保護套管進行冷卻確保噴槍不在高溫、高粉塵條件下?lián)p壞和堵塞。該熱風(fēng)爐設(shè)有3支霧化噴槍，為提高脫硝反應(yīng)的效率，3只噴槍圍繞窯爐周向?qū)ΨQ均布，計量分配后的稀氨水經(jīng)壓縮空氣霧化后噴入爐內(nèi)，霧化角大約為30°，液滴的初速度由液體總流量確定，液滴粒徑可以通過霧化壓力調(diào)節(jié)，平均粒徑為100μm，粒徑呈Rosin-rammler分布[2]。整個噴射系統(tǒng)具有自反饋和自動調(diào)節(jié)功能，通過在線監(jiān)測出口NOx排放值，利用反饋系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)和控制氨水噴射量，在保證脫氮效率前提下減少系統(tǒng)運行成本。脫硝噴槍示意見圖5。
2.4壓縮空氣系統(tǒng)
采用廠區(qū)自有壓縮空氣氣源作為還原劑噴射系統(tǒng)和儀用壓縮空氣氣源，通過壓力調(diào)節(jié)和流量控制模塊控制空氣壓力和流量，滿足還原劑噴射系統(tǒng)和氣動設(shè)備需要。壓縮空氣系統(tǒng)模塊見圖6。
2.5PLC自動控制系統(tǒng)
采用獨立的PLC控制系統(tǒng)，以確定SNCR脫硝系統(tǒng)所的還原劑、稀釋水和壓縮空氣用量，實現(xiàn)爐內(nèi)噴氨量的自動調(diào)節(jié)，脫硝系統(tǒng)能跟隨負荷變化，使脫硝系統(tǒng)長期、可靠地安全運行。根據(jù)出口NOx濃度在線監(jiān)測設(shè)備的信號反饋，當(dāng)系統(tǒng)檢測到出口濃度與設(shè)定值不符時，在自動模式時系統(tǒng)自動調(diào)整還原劑的噴射量使NOx濃度穩(wěn)定在設(shè)定值范圍內(nèi)；手動模式時可直接手動調(diào)節(jié)還原劑噴射量，以達到所要求的NOx脫除率和較低的氨逃逸率。
2.6安全防護系統(tǒng)
罐區(qū)周邊設(shè)有氨氣泄漏檢測儀，以檢測氨氣的泄漏，并顯示大氣中氨的濃度，同時氨水罐設(shè)置溫度變送器，以檢測氨水罐實時溫度。當(dāng)檢測儀測得大氣中氨濃度過高或者氨水罐溶液溫度過高時，會發(fā)出警報，并聯(lián)鎖開啟緊急噴淋系統(tǒng)以吸收泄漏的氨氣和冷卻氨水罐。
另外氨水儲存區(qū)配置一套緊急救護安全防護用品—洗眼器，當(dāng)作業(yè)者身體部位接觸氨水溶液或者發(fā)生火災(zāi)引起工作人員衣物著火時，洗眼器可以進行緊急沖洗或者沖淋，避免對人體造成進一步傷害。氨水儲存廠房配置照明，并采取防雷、接地措施。
3關(guān)鍵因素
SNCR脫硝的關(guān)鍵主要取決于反應(yīng)溫度、氨氮摩爾比NSR、混合程度、停留時間等，還原劑噴射在合適的溫度窗口，噴入的還原劑與煙氣中的NOx充分反應(yīng)，從而實現(xiàn)較高的脫硝效率，降低還原劑的耗量和殘余氨逃逸。
3.1反應(yīng)溫度
在SNCR反應(yīng)中，溫度是影響NOx脫除率的重要因素，SNCR具有一個最佳的反應(yīng)溫度窗口。氨水、尿素還原NOx的過程是還原劑還原與還原劑氧化兩類反應(yīng)相互競爭、共同作用的結(jié)果，溫度過高時還原劑的氧化反應(yīng)占主導(dǎo)，還原劑易被氧化成NO，會增加NOx的濃度；反應(yīng)溫度過低時還原反應(yīng)不充分，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)效率會降低，且會造成還原劑逃逸（NH3slip），對下游設(shè)備產(chǎn)生不利的影響甚至產(chǎn)生新的污染。還原劑氨水和尿素在不同爐溫下的脫硝效率見圖7。
由圖7可看出，相同條件下，氨水將在相對稍低的最佳脫硝溫度下達到比尿素溶液更高的最佳脫硝效率，尿素溶液的脫硝溫度范圍整體上要比氨水的脫硝溫度范圍稍偏向高溫方向。通常認為使用尿素作為還原劑的SNCR最佳反應(yīng)溫度為960℃[3]，而氨水的最佳反應(yīng)溫度較尿的稍低。由此可見，還原劑噴射位置的確定對SNCR系統(tǒng)十分關(guān)鍵。不恰當(dāng)?shù)膰娚湮恢脮斐蓺堄喟钡奶右菰黾印⑦原劑用量增加且達不到所要求的脫硝效率。一般而言，還原劑噴射位置的確定需要通過流場模擬或通過安裝溫度傳感器測試爐內(nèi)溫度分布來確定；流場模擬會模擬爐內(nèi)溫度、氣體流動和煙氣混合情況，溫度傳感器可實測出爐內(nèi)不同高度、不同區(qū)域的溫度分布情況，以此來確定合適的噴射位置。
3.2氨氮摩爾比
氨氮摩爾比（NormalizedStoichiometricRatio，簡稱NSR）是指噴入的還原劑所含的氨基量與初始NOx含量之間的摩爾比值。合適的NSR是保證脫硝效率的關(guān)鍵因素，由于實際的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，為保證脫硝效率，在實際反應(yīng)中要注入多于理論量的還原劑。試驗發(fā)現(xiàn)[4]，當(dāng)NSR＜1.6時，脫硝效率隨NSR增加提高明顯，NSR增加0.2，脫硝效率提高約6%；但當(dāng)NSR超過1.6，脫硝效率提高不到2%，增長趨勢趨于緩慢，繼續(xù)增加NSR對提高脫硝效率的貢獻很小，這是由于一方面爐內(nèi)NOx量有限，在一定的混合條件下，局部反應(yīng)已趨于飽和，NSR繼續(xù)增大對NOx的脫除效果逐漸減弱。另一方面，氨逃逸量是隨著NSR的增大而增加。因此，應(yīng)選用合適的NSR，以期在保證較高的NOx去除率的同時，降低氨的逃逸量。NSR對NOx脫硝效率的影響見圖8。
3.3混合程度
還原劑噴入到爐內(nèi)后，要求還原劑與NOx在很短的時間內(nèi)很好地混合并完成反應(yīng)，否則還原劑會流動到較低的溫度區(qū)域而降低還原NOx的反應(yīng)程度。所以噴槍的霧化效果及噴霧的覆蓋面積就決定了NOx去除率。噴槍的霧化顆粒并不是越細越好，顆粒大小應(yīng)適中。顆粒太細，則穿透性太差，會降低脫硝效率；顆粒太粗，則顆粒的總體表面積太小，也會降低脫硝效率，而且太大的顆粒，由于煙氣流速較快，會導(dǎo)致噴霧顆粒不能在短時間內(nèi)氣化完全，有時會產(chǎn)生滴液，導(dǎo)致爐膛爆管。最佳顆粒粒徑約為100μm。
3.4停留時間
停留時間是指反應(yīng)物在爐內(nèi)停留的總時間。在此時間內(nèi)，還原劑與煙氣混合、還原劑中水分蒸發(fā)、還原劑分解和NOx還原等步驟必須完成；停留時間的大小取決于爐內(nèi)氣路的尺寸和煙氣流經(jīng)氣路的氣速。在SNCR反應(yīng)過程中，需要有充足的停留時間，以保證還原劑與煙氣充分混合。還原劑在最佳反應(yīng)溫度區(qū)域的停留時間越長，則脫除NOx的效果越好。實踐發(fā)現(xiàn)，有效脫除NOx需要氨水停留0.7~1s的時間。
4結(jié)語
（1）SNCR工藝流程簡潔、操作方便，是一種成熟的煙氣脫硝技術(shù)，采用撬裝一體化設(shè)備生產(chǎn)，形成模塊化、標(biāo)準(zhǔn)化，提高系統(tǒng)集成和設(shè)備可靠性，減少現(xiàn)場加工制作，縮短工期，降低成本。雖然相對于SCR脫硝技術(shù)而言，其脫硝效率較低。但是，由于其投資和運行成本低，在小容量鍋爐、窯爐上可以做到較高的脫硝效率，綜合性價比較高。
（2）為獲得較高脫硝率，SNCR噴槍噴入還原劑的最佳溫度窗口在950℃~1000℃，溫度過低時還原反應(yīng)不充分，反應(yīng)效率會降低，還會造成還原劑逃逸增多，而溫度過高將加劇還原劑的氧化反應(yīng)，增加NOx的濃度；隨著NSR的增大，脫硝率增加，當(dāng)NSR＞1.6后，繼續(xù)增大NSR對提高脫硝效率的作用較小；還原劑與NOx的充分混合以及適當(dāng)粒徑的霧化顆粒都有益于脫硝效率的提高，同時保證了反應(yīng)物在最佳反應(yīng)溫度區(qū)域內(nèi)有充足的停留時間，有利于NOx的脫除。
（3）氨逃逸量則是隨著NSR的增大而增加，隨著反應(yīng)溫度的升高而降低；在理想的溫度窗口，氨逃逸量隨著混合程度的改善及停留時間的延長而呈現(xiàn)遞減趨勢，且逃逸的還原劑大部分被飛灰吸附。
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