煙氣脫硫活性炭再生技術(shù)
摘要：活性炭脫硫法是20 世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種采用活性炭法脫除廢氣中硫的技術(shù)，其工藝簡單，易于操作，吸附飽和后的活性炭進(jìn)行再生處理。本文綜述了活性炭脫硫的原理以及吸附飽和活性炭再生原理，并對煙氣脫硫活性炭的多種再生技術(shù)分別進(jìn)行了闡述。
0 引言
活性炭(Activated Carbon，簡稱AC) 是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的類似石墨結(jié)構(gòu)的一種無定型碳質(zhì)材料，具有機械強度高、吸附性強、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，能夠作為有效的吸附劑來去除水相和氣相環(huán)境中的各種有機和無機污染物質(zhì)[2]；钚蕴棵摿蚬に嚭唵，脫硫效率高，能夠回收硫資源，而且再生過程中副反應(yīng)很少，操作方便，初投資和運行費用都比較低，還可以同時脫除煙氣中的其他污染物，如氮氧化物、煙塵粒子、汞、二噁英、揮發(fā)分有機物、重金屬等[3]。但活性炭價格較高，優(yōu)質(zhì)活性炭的價格超過1 萬元/ 噸，煤質(zhì)活性炭的價格一般不低于3000 元/ 噸[4]。若吸附飽和后的活性炭不經(jīng)處理直接廢棄掉，不僅增加了活性炭脫硫的成本，造成資源浪費，還會引起二次污染，因此研究飽和活性炭的再生技術(shù)對于實際應(yīng)用具有十分重大的意義。
1 活性炭脫硫原理
國內(nèi)外很多研究認(rèn)為活性炭對SO2 的吸附主要有物理吸附和化學(xué)吸附兩種形式：當(dāng)煙氣中無水蒸氣和氧氣存在時，僅為物理吸附；當(dāng)煙氣中含有足量水蒸氣和氧氣時，同時存在物理吸附和化學(xué)吸附兩個過程。
Zawadzki[8-10] 等發(fā)現(xiàn)在沒有H2O 的條件下，SO2 不能被活性炭催化氧化為SO3，在H2O 存在時，在活性炭表面發(fā)現(xiàn)了SO32- 和HSO4- 離子，說明H2O 改變了SO2 在活性炭表面的反應(yīng)機理，在無H2O 條件下，氧化反應(yīng)不能進(jìn)行；钚蕴勘砻婷摿蚍磻(yīng)主要過程如下式(1) 所示：
SO2·H2O+H2O2 →2H++SO42-+H2O (1)
活性炭的脫硫性能與活性炭的表面積、孔體積等表面物理性質(zhì)和官能團(tuán)表面化學(xué)性質(zhì)有直接關(guān)系，達(dá)到吸附飽和后的活性炭需要進(jìn)行再生處理，以去除活性炭表面的吸附質(zhì)，從而恢復(fù)活性炭吸附SO2 的能力，實現(xiàn)重復(fù)利用。
2 吸附飽和活性炭再生原理
活性炭再生是活性炭吸附的逆過程。吸附飽和活性炭的再生主要有兩種原理：吸附質(zhì)脫附和吸附質(zhì)分解。脫附再生是指引入物質(zhì)或能量以消除吸附質(zhì)分子與活性炭之間的作用力，從而使吸附質(zhì)脫附。脫附過程一般分為減小壓力或濃度、增加溫度和應(yīng)用化學(xué)試劑三種情況。分解再生是指利用熱分解反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)破壞吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而將吸附質(zhì)去除的過程。分解方法主要有氧化劑氧化、還原法、微生物和電化學(xué)分解等。活性炭再生方法主要取決于活性炭的類型以及吸附質(zhì)的性質(zhì)。
3 吸附飽和活性炭再生技術(shù)
3.1 洗滌再生
洗滌再生法的原理是利用活性炭、洗滌液及吸附質(zhì)三者之間的相平衡關(guān)系，通過改變溫度與洗滌液PH 值等條件，打破吸附平衡，將吸附質(zhì)從飽和活性炭上脫附下來，從而恢復(fù)活性炭的吸附能力，達(dá)到再生目的。洗滌再生法一般使用H2O 或稀硫酸作為洗滌液，利用濃度差的擴(kuò)散作用，使活性炭微孔中的H2SO4 從活性炭表面脫附并轉(zhuǎn)移到洗滌液中，得到的稀硫酸可以廣泛應(yīng)用于化工、煉鋼、化肥等行業(yè)。用H2O 對飽和活性炭進(jìn)行反復(fù)洗滌再生，是一種最經(jīng)濟(jì)、實用的方法，活性炭的再生率可達(dá)60% 以上[17,18]。在煙氣脫硫活性炭洗滌再生的應(yīng)用中，具有代表性的有德國魯奇法、日本日立東電法、日本旋轉(zhuǎn)淋浴法、湖北松木坪電廠活性炭脫硫制酸法以及四川豆壩電廠磷銨肥法，不僅活性炭脫硫及再生效率高，還可以得到硫酸或磷銨肥產(chǎn)品。
洗滌再生法受多種因素影響，如洗滌液種類、再生時間、洗滌液溫度和噴淋密度等因素。費小猛等 使用H2O、HNO3、NaOH 三種洗滌劑再生活性炭，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 的HNO3溶液再生效果最好，活性炭的再生率達(dá)80% 以上。趙文艷等研究發(fā)現(xiàn)影響新型催化劑再生的最大因素是洗滌液溫度，其次是噴淋密度，最后是再生時間，當(dāng)再生時間為30min、洗滌液溫度為60℃、噴淋密度為47.9m3/(m2h) 時，活性炭再生效果最佳。蔣文舉研究發(fā)現(xiàn)提高洗滌溫度有助于提高活性炭再生的擴(kuò)散傳質(zhì)。
洗滌再生法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的活性炭再生方法之一，其優(yōu)點是工藝流程及設(shè)備簡單，投資成本及運營費用低，活性炭損耗較小。不足之處是對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，耗水量大，再生不完全，存在再生液的二次污染問題，且與干燥活性炭相比，濕活性炭的吸附性較差。
3.2 熱再生
熱再生的原理是通過加熱使吸附質(zhì)從活性炭的表面或孔隙中脫附，從而使活性炭原來被堵塞的孔隙打開，恢復(fù)其吸附能力。活性炭的熱再生指在特定的設(shè)備中，通入高溫蒸汽、高溫惰性氣體或其他熱介質(zhì)，使活性炭吸附的物質(zhì)發(fā)生解吸或熱分解，從而達(dá)到再生目的。
采用高溫惰性氣體或者高溫水蒸氣作為熱介質(zhì)，使活性炭上的與C 發(fā)生反應(yīng)，生成SO2，反應(yīng)式如式(2)、(3) 所示。其中，當(dāng)再生溫度為350℃～450℃范圍內(nèi)時，以反應(yīng)式(2) 為主；
當(dāng)再生溫度超過500℃時，以反應(yīng)式(3) 為主。再生后同時得到較高濃度的SO2，可用于生產(chǎn)硫酸或單質(zhì)硫，附加值較高。采用水蒸氣作為熱介質(zhì)，在100℃～200℃下即可使活性炭上的H2SO4 揮發(fā)成硫酸蒸氣后由水蒸氣吹掃出去，從而抑制了C 與H2SO4 的反應(yīng)，降低了活性炭的損耗，并且在該過程中活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)保持不變。具有代表性的有德國凈氣法、德國BF 法、日本日立造船法以及日本住友關(guān)電法。
H2SO4+C →CO2+SO2+H2O (2)
H2SO4+C →CO+SO2+H2O (3)
熱再生法的影響因素主要有再生溫度、再生次數(shù)以及再生時間。費小猛等用氣體對脫硫活性炭再生時，發(fā)現(xiàn)再生溫度為400℃時，其再生效率能達(dá)到70% 以上。Okwadha 等認(rèn)為高溫破壞了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性位點。董曉春等發(fā)現(xiàn)再生溫度在500℃左右時再生效果最好，從容硫比值看，加熱30min 與60min 差別不大。吳錦京等 發(fā)現(xiàn)再生溫度、再生時間和再生次數(shù)影響再生效率，并得到最佳工藝條件：再生溫度200℃，再生時間15min，再生次數(shù)在6 次以內(nèi)。
熱再生法是目前比較成熟的活性炭再生工藝，具有有再生效率高、再生時間短、可回收SO2、無二次污染產(chǎn)生等優(yōu)點，具有很好的經(jīng)濟(jì)適用性。缺點是再生設(shè)備較復(fù)雜，對氧的控制量要求嚴(yán)格，再生后活性炭的機械強度下降，磨損和高溫再生時的燒損使得活性炭的損失率較高，一般炭損失為5% ～10%。
3.3 還原再生
還原再生是指在適宜的條件下，利用H2、CO、CH4、NH3等還原性氣體，將活性炭上的SO2 還原為H2S 或單質(zhì)硫。以H2 作為還原氣體，在有催化劑存在時，在較低的反應(yīng)溫度下即可將城市煤氣中的SO2 還原為元素S。德國的BF/Uhde 公司使用H2 作為還原氣體，在改進(jìn)型Class 裝置中將活性炭再生過程中得到的SO2 還原為單質(zhì)硫，反應(yīng)式如式(4)所示。當(dāng)CO 作為還原氣體時，將活性炭再生過程中得到的SO2 還原為單質(zhì)硫的反應(yīng)式如式(5) 所示。以NH3 作為還原氣體時，活性炭再生過程中得到的SO2 與NH3 可以在室溫下直接進(jìn)行反應(yīng)，得到銨鹽，反應(yīng)式如式(6)、(7) 所示。其中，NH3 少量時，以式(6) 生成(NH4)2SO3 為主；NH3 過量時，以式(7) 生成NH4HSO3 為主[36]。
H2+SO2 →S2+H2S (4)
CO+SO2 →S+CO2 (5)
SO2+NH3+H2O →（NH4）2SO3 (6)
SO2+NH4+H2O →NH4HSO3 (7)
郭艷霞等[45] 對V2O5 催化劑在含NH3 氣氛下的再生條件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)3% ～5%NH3/Ar 氣氛、300℃再生60min 后可有效恢復(fù)V2O5/AC 的脫硫活性。王艷麗等研究了NH3 再生溫度及再生次數(shù)對蜂窩狀V2O5/ACH 催化劑脫硫脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)NH3/Ar 氣氛、330℃～350℃再生70min 能使V2O5/AC 催化劑再生，且再生后脫硫脫硝活性較原始活性炭有所提高。
還原再生法能耗低，炭損耗小，得到的單質(zhì)硫易于儲存運輸。但需要還原性氣體，一是還原性氣體來源受限，二是可能造成二次污染。脫硫活性炭的還原再生法研究較少，目前未有大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
3.4 微波再生
微波再生法是基于熱再生法發(fā)展起來的。微波是指頻率為300MHz ～300GHz 的電磁波，微波的頻率和波長介于無線電波與紅外線之間，微波的傳輸性能和能量的傳輸能力也介于二者之間。微波具有穿透、吸收及反射三個基本特征，微波加熱方式可以從內(nèi)到外全體積均勻加熱，不存在溫度梯度。微波再生法是將微波的電磁能量轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生高溫，使活性炭孔隙內(nèi)的吸附質(zhì)受熱分解和脫附，從而使活性炭內(nèi)的孔道重新打開，完成再生。
Fang 等研究了飽和活性炭在微波輻照下溫度及質(zhì)量的變化，發(fā)現(xiàn)飽和活性炭的微波輻照再生包括濕炭的加熱、吸附質(zhì)的脫附、吸附質(zhì)的擴(kuò)散以及干炭的加熱等步驟。Ania 等研究表明，利用2450HZ 的微波再生活性炭，與傳統(tǒng)熱再生方法相比，其耗時短、再生效率高，可以生成微孔發(fā)達(dá)的活性炭。
楊斌武等研究發(fā)現(xiàn)，載硫活性炭在微波場中能強烈吸收微波能量，試驗條件下210s 后體系溫度可達(dá)到最大值，活性炭上的SO2 在微波輻照下600s 基本解吸完全，影響SO2 最大解析濃度的各主要因子依次是微波功率、載氣量及活性炭質(zhì)量。牛志睿等對物理吸附SO2 的活性炭纖維進(jìn)行了微波輻照再生實驗，發(fā)現(xiàn)連續(xù)多次吸附解吸后，活性炭纖維更易被微波加熱解吸，吸附容量有所上升，SO2 回收率維持在93% 以上，連續(xù)再生六次后，活性炭纖維的損耗率在10% 以內(nèi)。
微波再生法將熱量通過電磁能的傳輸直接引入，加熱迅速且均勻，大幅降低了再生時間，而且可以生成孔隙發(fā)達(dá)的活性炭，活性炭的損耗較小。微波再生法是一種具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ脑偕椒，但目前的研究多停留在試驗研究階段，還沒有大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
3.5 超聲波再生
超聲波通常是指頻率介于2×104 ～109 的聲波，超聲波的穿透能力強、方向性好，易于獲得較集中的能量，在密度較大的固體及液體中傳播距離較遠(yuǎn)。超聲波在液體中能夠以球面波的形式進(jìn)行傳遞，利用超聲波在力學(xué)方面的攪拌作用和“空化泡”所產(chǎn)生的的效應(yīng)，空化泡不斷膨脹，體積達(dá)到一定程度后發(fā)生破滅，大量的空化泡破滅會產(chǎn)生很大的能量，使活性炭吸附的SO2 與活性炭之間的物理結(jié)合減弱并在較短時間內(nèi)解吸出來，達(dá)到活性炭再生的目的。
康文澤等 對影響超聲波再生過程的因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)超聲波功率及作用時間對活性炭的再生效率具有較大影響。王三反[54] 研究發(fā)現(xiàn)活性炭粒徑的大小、再生時間及吸附質(zhì)的種類對超聲波解吸率及再生效果有影響。周鍵等研究發(fā)現(xiàn)活性炭的再生效率隨著超聲波作用時間和再生液溫度升高而增加，但單位時間段內(nèi)再生效率增加幅度減少，超聲波空化作用對活性炭的物理破壞小，活性炭損耗低，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)好。
超聲波再生法的優(yōu)點是再生能耗低、工藝及設(shè)備簡單、活性炭損耗小，而且可以回收有用物質(zhì)，經(jīng)濟(jì)性好。不足之處在于超聲波法僅對活性炭的物理吸附有效，而脫硫活性炭對SO2 的吸附既有物理吸附有有化學(xué)吸附，因此脫硫活性炭再生不完全。超聲波再生法單獨用于脫硫活性炭再生可行性不大，但可考慮與其他再生技術(shù)配合使用。
3.6 其他再生技術(shù)
電化學(xué)再生是利用電解質(zhì)使吸附質(zhì)較快脫附進(jìn)入溶液中再用陽極氧化劑將吸附質(zhì)氧化，使活性炭實現(xiàn)再生。電化學(xué)再生機理分為二維電極體系與三維電極體系：二維電極體系下，吸附質(zhì)脫附后遷移到陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或陽極產(chǎn)生的氧擴(kuò)散到活性炭上與吸附質(zhì)反應(yīng)；三維電極體系下，直流電場將插在電極的活性炭顆粒兩端極化成陽極與陰極，形成微電解槽，分別發(fā)生氧化、還原反應(yīng)。電化學(xué)再生法工藝簡單、能耗低，可進(jìn)行在線操作，主要用于顆；钚蕴俊
超臨界流體再生法是以超臨界流體作為萃取劑，通過調(diào)節(jié)操作壓力來實現(xiàn)吸附質(zhì)的分離。最常用的超臨界流體是CO2，因其無毒、不可燃、不污染環(huán)境，且具有較低的臨界點、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及廣泛的來源。超臨界流體再生法操作周期短、操作溫度低、活性炭損耗低，不改變吸附質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)，可回收吸附質(zhì)，但對設(shè)備耐壓較高，成本較高，目前只是在試驗研究階段。
生物再生法通過微生物將活性炭表面的吸附質(zhì)降解，從而恢復(fù)活性炭的吸附能力。影響生物再生的因素主要有吸附質(zhì)的性質(zhì)、吸附的可逆性以及微生物的種類等。生物再生法工藝簡單，投資與運行費用低，活性炭的損耗率低，但再生周期長，再生效率恢復(fù)緩慢。
光催化再生法利用光催化劑，通過光化學(xué)反應(yīng)使飽和活性炭恢復(fù)吸附性能，實現(xiàn)活性炭再生]。李素芹等研究發(fā)現(xiàn)在顆粒活性炭制造過程中加入TiO2 光催化劑，可提高活性炭的凈化能力和光催化反應(yīng)速率。光催化再生法工藝簡單、活性炭損耗低，但再生效率較低。
目前上述再生方法多用于處理廢水的飽和活性炭再生，對于脫硫活性炭的再生還有待進(jìn)一步研究。
4 總結(jié)與展望
脫硫活性炭的再生方法較多，傳統(tǒng)的洗滌再生和熱再生技術(shù)均較為成熟，也有較多的工業(yè)應(yīng)用，但從經(jīng)濟(jì)性和有效性來說仍存在許多不足，因此對其他脫硫活性炭再生方法的研究具有重大的意義。目前許多活性炭再生技術(shù)多用于水處理方面，對于煙氣脫硫活性炭的研究還較少，需進(jìn)一步深入研究各再生技術(shù)，確定適合脫硫活性炭的高效、低能耗、低炭損耗的再生技術(shù)，也可將多種再生技術(shù)結(jié)合使用，不同再生技術(shù)優(yōu)勢互補，這也是值得進(jìn)一步研究和探討的方向之一。
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