硫磺回收裝置煙氣脫硫系統結垢分析與對策
摘要：介紹了某煙氣脫硫系統結垢情況、危害及清垢處理過程，分析了煙氣脫硫系統結垢的原因，包括補水水質、pH值、脫前煙氣的組成和性質、高鹽水外排量等。其中，補水為未經去離子處理的新鮮水，總硬度達到130 mg/L左右，鈣質量濃度達到100 mg/L左右，是導致結垢的根本原因。針對結垢原因，對煙氣脫硫系統采取了一系列的技術改造和預防措施，包括優化工藝流程、調整操作參數、提升檢修質量和加強日常維護，結垢問題得到改善，保證了凈化煙氣SO2的達標排放。
關鍵詞：硫磺回收 煙氣脫硫 結垢 達標排放
隨著環保標準日趨嚴格，自2017年7月1日起，國家開始實施硫磺回收裝置煙氣SO2排放新標準，新標準要求重點地區SO2排放的質量濃度低于100 mg/m3[1]，要求硫磺回收尾氣達標排放。為此，中石化某公司100 kt/a硫磺回收裝置新建了一套煙氣脫硫系統，運行初期取得了較好脫硫效果，但隨著運行時間延長，系統發生結垢，影響了凈化煙氣SO2的達標排放和裝置的正常運行。為此，該公司進行了研究分析，并采取了一系列應對措施。
1、工藝原理
1.1工藝流程
該工藝采用煙氣濕式堿洗脫硫技術，工藝流程見圖1。焚燒后煙氣(230 ℃)以水平方式進入洗滌塔入口段，入口段設有急冷噴嘴，經降溫和洗滌后，煙氣再進入洗滌塔一級吸收區，煙氣和吸收噴嘴噴下的液滴劇烈混合，SO2溶于噴淋液并與堿洗物質反應而被脫除，然后煙氣再進入二級吸收區域，進一步脫除SO2。為除去煙氣中夾帶的小液滴，在吸收區上方設有除霧器，以減少煙氣帶水及對周圍裝置的影響。一級循環泵出口有一小股含鹽廢水排至廢水氧化處理部分處理后外排至下游裝置。此外，洗滌塔底設有事故循環泵，僅在事故狀態下啟用。
1.2煙氣脫硫原理
該脫硫工藝技術采用氫氧化鈉為脫硫劑，首先，來自硫磺回收裝置焚燒爐煙氣中SO2與水接觸，生成亞硫酸，然后，亞硫酸與氫氧化鈉反應生成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉水溶液一部分作為吸收劑循環使用，另一部分排至氧化罐，經氧化后生成硫酸鈉水溶液排放至污水處理單元。
2、煙氣脫硫系統結垢及危害
自2017年6月建成投產以來，煙氣脫硫系統運行良好且脫硫效果明顯，但從2018年7月之后，一、二級循環泵電流開始明顯降低，同時系統漿液比較渾濁，在清洗機泵入口過濾器時發現有土黃色泥垢堵塞在過濾網上，如圖2所示。人工清洗過濾網后，循環泵再次啟用，流量立刻恢復正常。但隨著結垢惡化，入口過濾器的清洗頻次越來越高，且經人工清洗后，流量回升趨于不明顯。
與此同時，洗滌吸收塔的吸收能力逐漸下降，從2018年7月中旬起凈化煙氣SO2含量開始上升，質量濃度最高達到60 mg/m3以上，且波動幅度增大。同期高鹽水外排也存在受阻問題，對廢水處理部分氧化罐及相關管線進行清垢時，發現氧化罐罐底沉積大量泥垢，且部分管線已嚴重堵塞。
3、結垢處理
對于結垢問題，當前處理方法主要有兩種:一是在線清洗，二是停工清洗。
3.1在線清洗
該裝置煙氣脫硫系統采用在線清洗。控制漿液pH值在6左右，并加大新鮮水注水量和高鹽水外排量，但經半個月的連續在線清洗后，并無明顯效果。經后期局部停工并檢查，判斷為系統結垢嚴重所致。
3.2停工清洗
因在線清洗效果不佳，對裝置進行局部停工處理，其中溶劑再生正常運行，再生酸性氣送至同類裝置處理，制硫單元切斷酸性氣，克勞斯爐和焚燒爐停止運行，然后對煙氣脫硫系統進行停工處理，如圖3所示，發現脫硫塔內幾乎所有洗滌噴嘴均存在明顯堵塞問題，同時循環漿液系統的管線結垢嚴重，管內流通面積明顯減小。
經為期3 d的停工清洗處理，煙氣脫硫系統再次投用并立刻恢復正常操作，清洗前后的重要參數如表1所示，凈化煙氣SO2質量濃度降至20 mg/m3以下，一級循環泵泵出口壓力由0.56 MPa降至0.43 MPa，機泵電流由55 A升至72 A，循環噴嘴前壓力由0.37 MPa降至0.26 MPa，急冷噴嘴壓力由0.38 MPa降至0.15 MPa，循環量明顯增加，清垢效果顯著。
4、結垢原因分析
煙氣脫硫系統結垢的原因有多種[4-6]。該裝置對吸收塔底垢樣進行組分分析,結果為鈣質量分數36.75%，鈉質量分數0.15%,鐵質量分數0.16%，其他金屬基本未檢測出，此外，硅質量分數0.60%。由此可見，鈣是垢樣中的主要金屬，即含鈣化合物的生成是導致結垢的主要原因。因吸收塔底漿液系統含有即主要結垢物質為CaSO3。
4.1補水水質
該裝置煙氣脫硫系統的補充水為未經去離子處理的新鮮水，對新鮮水隨機抽樣4次，并進行雜質分析，見表2。其中平均總硬度為126 mg/L，平均鈣質量濃度為96 mg/L，平均鎂質量濃度為30 mg/L，平均SiO2質量濃度為9.3 mg/L，還含有少量的鉀、鈉、鐵和鋅。可見，新鮮水的總硬度較高，且以鈣為主。
新鮮水帶來的Ca2+會與循環漿液中的反應產生CaSO3，極易達到過飽和并結晶在塔壁和部件表面，逐漸形成垢層，這是導致結垢的根本原因。
4.2 pH值
pH值對系統結垢有顯著影響。較低的pH值環境下不易出現結垢，而過高的pH值(pH值>9)會迅速導致結垢發生。
該裝置煙氣脫硫系統pH設計值為7，且嚴禁超過9。目前，因處理負荷偏大，pH值會間斷超過9，導致系統出現結垢現象，且設備內表面的垢樣呈分層狀態，見圖4，這是多次發生pH值過高現象所致。
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降低pH值有利于抑制CaSO3沉淀產生，但是pH值也不能過低，否則不利于SO2的吸收，從而影響煙氣SO2含量達標排放。
4.3煙氣脫硫系統處理能力
根據實際運行情況來看，當脫前煙氣的SO2質量濃度不大于1 500 mg/m3時，凈化煙氣SO2質量濃度能控制在20 mg/m3以下，當脫前煙氣的SO2質量濃度大于2 000 mg/m3時，凈化煙氣SO2質量濃度上升至40 mg/m3及以上。為保證凈化煙氣SO2含量達標，系統不得不加大注堿量，pH值控制值提高至8～9，但受到系統波動影響，pH值會間斷超過9，這促使結垢問題的發生和惡化。
此外，脫前煙氣的設計溫度為230 ℃，明顯高于設計值，最高時達到400 ℃左右，當高溫煙氣與吸收塔漿液接觸時，加劇漿液蒸發濃縮，增強結垢趨勢。
4.4高鹽水外排量
當高鹽水外排量偏小時，一方面會造成系統漿液中結垢物質的富集、濃縮，另一方面導致漿液流速過低，結垢性物質在管道內表面沉積并結垢，促使管線流通面積減小甚至堵塞，從而進一步抑制外排量的提高，形成惡性循環。目前，裝置外高鹽水管線已存在較明顯結垢問題，且因外排管線與系統總管相連，不便單獨切出清洗，高鹽水外排逐漸降低，并間斷地低于設計值(0.51 m3/h)。
5、結垢預防對策
5.1改善補水水質
為解決補水水質這一根本問題，現已增設除鹽水補水流程，將新鮮水補水改為除鹽水補水，因除鹽水幾乎不含結垢性物質，所以從源頭上大大降低了系統內的結垢性物質含量。
5.2控制pH值
進入系統的介質有焚燒爐煙氣、NaOH溶液、除鹽水，其中除鹽水、焚燒爐煙氣基本不含結垢性物質，但NaOH溶液中含有微量雜質離子，在脫硫系統內累積可能產生結垢問題。因此，要嚴格控制系統pH值在7左右，嚴禁超9。同時加強pH計的管理，每天進行比對并定期效驗，保證監測數據的準確性。
5.3控制脫前煙氣SO2含量
嚴格控制脫前煙氣SO2含量，防止過高。
5.4提高系統置換率
適當增加高鹽水外排量，提高置換率。目前已增設一條高鹽水外排專線，高鹽水外排量得以增加，一方面防止了結垢性物質的濃縮，另一方面有助于提高管道中漿液的流速，防止出現死區。
5.5加強日常維護
加強對循環泵電流、壓力等重要參數的監控，當發現循環泵入口過濾器有堵塞問題時，及時清理，盡量維持循環泵流量達到最大值。
5.6確保檢修質量
煙氣脫硫系統檢修時，對系統管線、洗滌噴嘴等加強檢查，出現結垢問題要及時處理，提高檢修質量。
6、防垢效果
針對煙氣脫硫系統的結垢問題，通過新增除鹽水補水線和高鹽水外排專線，嚴格控制系統pH值、脫前煙氣SO2含量、系統置換率，并做好日常維護，使得系統結垢問題得到極大改善。不定期檢查一、二級循環泵入口過濾器，發現過濾網干凈且基本無泥垢存在，同時，系統漿液水質清澈且無明顯固體雜質，凈化煙氣SO2含量得以很好控制，有效保證了裝置長周期平穩運行。
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