馬鋼新區真空碳酸鉀法煤氣脫硫
1、煤氣凈化工藝的介紹
焦爐煤氣凈化系統通常由煤氣冷凝鼓風、除油脫萘、脫硫脫氰、脫氨、脫苯等工序組成，各種煤氣凈化工藝的區別是脫硫、脫氨工藝的選擇，其它工序的工藝和配置大體相同。
自20世紀80年代以來，我國先后從國外引進、消化、吸收了具有世界先進水平的多種脫氨和脫硫新工藝，并可組合成多種焦爐煤氣的凈化工藝流程。
在實際選擇時，可依據下述原則進行綜合權衡：
一是必須滿足煤氣凈化指標的要求；
二是盡可能地取得最佳的經濟效益，即產品質量好、價值高、投資省、運行和管理費用低；
三是系統運行的穩定性好；
四是力求技術先進，裝備和自動化水平高，環境保護好。根據上述原則，再結合各廠的實際情況，選擇符合要求的理想工藝。
馬鋼新區的焦爐煤氣凈化系統是與2×70孔7.63m大容積焦爐（年產干全焦220萬噸）相配套的，煤氣處理量為11.1萬m3/h（不包括尾氣）。在選擇煤氣凈化工藝時，根據新區建設的特殊情況和要求，對國內比較典型的幾種煤氣凈化工藝進行了實地考察，現分述如下。
1.1HPF法脫硫和噴淋式飽和器脫氨工藝
（1）工藝流程簡述
HPF脫硫工藝就是采用對苯二酚加PDS及硫酸亞鐵作為催化劑配入脫硫液中，利用煤氣中的氨作為堿源來脫除煤氣中硫化氫的煤氣凈化工藝。該工藝為正壓流程，鼓風機后的煤氣經預冷塔冷卻后進入脫硫塔，塔后煤氣再經預熱器和噴淋式飽和器脫氨，最后經終冷和洗苯完成整個煤氣凈化過程。脫硫富液從脫硫塔底流經液封槽進入反應槽，再用循環泵抽送至再生塔，壓縮空氣從再生塔底部進入，再生后的脫硫液返回脫硫塔循環使用。再生塔中生成的硫泡沫自流入硫泡沫槽，經攪拌澄清后，清液返回反應槽，硫泡沫放入熔硫釜，熔融硫冷卻成型后裝袋外運。
（2）凈化工藝特點
與改良ADA和PDS等液相催化氧化法的脫硫工藝相比，HPF法具有以下優點：
一是脫硫效率可高達99％以上；
二是不容易堵塔；
三是生產成本可比上述兩種液相催化氧化法低兩成左右。
但該法也存在一些不十分理想的問題：
一是煤氣在凈化過程中需重復經歷冷卻－加熱的過程，工序布局不合理，生產能耗大；
二是脫硫和再生設備的體積較大，占地很大，設備材質要比AS法和真空碳酸鈉法高；
三是外排廢液難以處理，配入煤中不僅影響焦炭質量，而且影響環保，再生塔頂排出的尾氣也污染大氣；
四是產品質量不理想，硫磺純度低，銷售難度大。
1.2FRC法煤氣脫硫和酸洗法（無飽和器法）脫氨工藝
（1）工藝流程簡述
FRC法脫硫工藝由氨水脫硫、廢液濃縮和硫膏制酸組成。以苦味酸為催化劑，與氨水配成脫硫溶液。脫硫塔底排出的脫硫液送入再生塔再生，在氣泡分離器中分離掉硫泡沫的再生溶液用泵送經換熱器冷卻后返回脫硫塔。再生廢氣直接排入大氣。硫泡沫經消泡后送至超級離心機分離出硫磺（膏），濾液配入硫磺漿液中作為生產硫酸的原料。煤氣中的氨則由硫酸在酸洗塔內噴淋吸收，吸收液在單獨的結晶裝置內生產硫酸銨。
（2）工藝特點
該工藝為日本大阪煤氣公司的技術，并采用了多項專利技術：
一是在再生塔底部和中部分別安裝了預混合器和氣泡分離器，不僅可提高再生效率，而且可使再生空氣量減少到T-H脫硫法的50％左右；
二是廢液濃縮技術；
三是硫漿燃燒技術，其中包括漿液的霧化和分段燃燒。
該法的脫硫效率一般可達到92％～99.8%；制酸裝置年修停產時可生產硫磺（膏），硫磺（膏）有銷路時直接賣出，無銷路時則留著制酸；廢液濃縮后全部配入硫漿。再生塔廢氣經處理后外排，整套裝置的污染物外排量相當輕微。
1.3AS循環洗滌法和克勞斯裝置回收硫磺工藝
根據煤氣鼓風機所設的位置不同，AS循環洗滌法可分為正壓流程和全負壓流程兩種。煤氣鼓風機設在AS法脫硫前的稱為正壓流程，煤氣鼓風機設在AS法脫硫和洗苯工序之后的稱為全負壓流程。根據不同的酸性氣體處理工藝，又可分為長流程和短流程兩種組合流程。所謂長流程就是AS脫硫脫氰＋酸性氣體生產硫酸＋小飽和器生產硫銨的組合工藝；所謂的AS短流程就是AS脫硫脫氰＋酸性氣體生產硫磺＋氨分解的組合工藝。克勞斯爐和氨分解爐可以是兩個分開的獨立裝置，也可合二為一，稱為復合爐。
復合爐是德國20世紀90年代后期的先進技術。由于AS短流程具有設備少而精、能耗低，運行費用低、占地面積少，我公司傾向于采用AS短流程的全負壓煤氣凈化工藝，不僅可省去終冷塔等設備，脫硫和洗氨可以在較低的溫度下進行，而且可提高脫硫、洗氨效率，降低能源消耗和運行成本，設備維修工作量也大為減輕。
1.4真空碳酸鈉（VASC）法脫硫和噴淋式飽和器洗氨工藝
（1）工藝流程簡述
安陽鋼鐵公司焦化廠目前正在使用真空碳酸鈉法脫硫和噴淋式飽和器洗氨工藝，該裝置是日本近幾年用先進單元組合的煤氣凈化工藝。該組合流程屬正壓流程，即鼓風機后的煤氣先進入噴淋式飽和器脫氨，然后經終冷、洗苯再進入脫硫裝置。脫硫塔用碳酸鈉溶液吸收煤氣中的硫化氫，脫硫富液與熱氨水換熱至60℃后進入真空再生塔，受熱后解析出的酸性氣體從真空再生塔頂逸出進入氰化氫分解器，在催化劑的作用下酸性氣體中的氰化氫被分解，然后進入克勞斯爐生產硫磺，克勞斯爐排出的尾氣返回初冷器前的煤氣管道中，在再生塔中脫除酸性氣體后的碳酸鈉溶液返回脫硫塔循環使用。為防止脫硫液中副產鹽類的積累，從循環脫硫液中連續抽出部分脫硫液，送至廢液分解器內進行熱分解。
（2）工藝特點
本工藝選用噴淋式飽和器取代鼓泡式飽和器，并在原有真空碳酸鈉法的基礎上增加了氰化氫分解器和廢液分解器兩項新技術，使環境污染問題得到了解決。又由于脫硫液在較低的溫度（60℃左右）下再生，故對再生裝置材質的要求比其它流程低。
2、馬鋼煤氣凈化工藝方案的介紹
我們通過對上述4種脫硫工藝的篩選，仍達不到對環境保護和經濟效益的要求。為此，我們選擇了噴淋式飽和器生產硫銨+真空碳酸鉀法脫硫+克勞斯法生產元素硫的組合工藝,簡稱真空碳酸鉀法。
該法由冷凝鼓風、硫銨、終冷、洗苯、脫硫、硫回收、粗苯蒸餾等工序組成，現將硫銨、脫硫和硫回收工序的工藝流程與工藝特點介紹于后。
2.1噴淋式飽和器生產硫銨
來自冷凝鼓風工序的的煤氣經煤氣預熱器進入噴淋式飽和器，進入飽和器前室環形空間的煤氣用硫銨母液噴灑，煤氣中的氨被母液吸收生成硫銨。然后，兩股煤氣合并后進入飽和器后室，經硫銨母液噴淋吸收后進入飽和器內的旋風除酸器，分離掉煤氣夾帶的酸霧后送至終冷、洗苯工序。
飽和器下段上部的母液用母液循環泵連續抽送至環形室噴灑，吸氨后的循環母液由中心下降管流至飽和器下段的底部。在此，晶核通過母液的向上運動，使晶體長大，并進行顆粒分級，定期用結晶泵將底部的硫銨漿液抽送至結晶槽。從飽和器滿流口溢流的母液經液封槽滿流至滿流槽，多余的母液再流入母液貯槽，用小母液泵送入飽和器的后室噴淋。此外，母液貯槽還可供飽和器檢修時貯存母液之用。
結晶槽的硫銨漿液放入離心機分離硫銨，再用輸送機送至振動流化床干燥機，用熱空氣干燥、冷風冷卻后送入硫銨貯斗，最后稱量、包裝送入硫銨成品庫。離心機的濾液與結晶槽滿流的母液一同自流回飽和器下段。干燥硫銨錢后的尾氣經旋風分離器和引風機排放至大氣
由油庫送來的硫酸送至硫酸高置槽，自流到滿流槽。由溶劑脫酚工段送來的脫酚氨水與蒸氨塔底排出的蒸氨廢水換熱后進入蒸氨塔，用直接蒸汽將氨蒸出，同時堿液與脫酚氨水混合，以分解固定銨。蒸氨塔頂部的氨汽經分縮器后進入人飽和器，分縮器中的冷凝液自流回蒸氨塔的頂部。蒸氨塔底蒸氨廢水經脫酚氨水換熱和循環水冷卻后送至生化裝置處理。噴淋式飽和器材質為不銹鋼，煤氣系統阻力小，硫錢結晶顆粒大,流程簡單。
2.2真空碳酸鉀法煤氣脫硫
（1）工藝流程簡介
從硫銨工段來的煤氣，首先進入終冷塔冷卻，再進入洗苯塔洗苯。洗苯塔后的煤氣進入脫硫塔，塔內填充聚丙烯填料，煤氣自下而上流經各填料段與碳酸鉀溶液逆流接觸，再經塔頂捕霧器出塔。煤氣中的大部分H2S和HCN和部分CO2被堿液吸收，其主反應如下。
H2S＋K2CO3→KHS＋KHCO3
HCN＋K2CO3→KCN＋KHCO3
CO2＋K2CO3＋H2O→2KHCO3
K2CO3＋2HCN=2KCN+CO2+H2O
吸收了酸性氣體的脫硫富液與來自再生塔底的熱貧液換熱后，由頂部進人再生塔再生，再生塔在真空（13.3～20.0kPa）低溫（50～60℃）下運行。因脫硫和再生系統均在低溫低壓下運行，腐蝕性低，對設備材質要求不高，吸收塔、再生塔及大部分設備材質為碳鋼。富液與再生塔底上升的水蒸汽接觸使酸性氣體解吸，其反應如下：
KHS＋KHCO3→H2S＋K2CO3
KCN+KHCO3→HCN+K2CO3
2KHCO3→CO2+K2CO3+H2O
再生塔的熱源來自循環熱水，故不需外加蒸汽，節省了能源。再生后的貧液經貧富液換熱和冷卻器冷卻后，由頂部進入吸收塔循環使用。再生塔頂出來的酸性氣體進入冷凝冷卻器，除水后經真空泵將酸性氣體送至硫回收工段。脫硫塔后的煤氣去煤氣用戶。部分HCN在洗滌過程中與氧和鐵氧化物的反應生成KCNS和K4Fe(CN)6等鹽類，為避免這部分鹽類在脫硫液中的累積，必須外排部分脫硫液。
為保證凈化后煤氣中的硫化氫含量小于0.1g/m3，真空碳酸鉀法采用兩段吸收和兩段再生的方式，其脫硫液流程見圖1。
如圖1所示，脫硫富液分為兩股送往再生塔頂部再生，一股經貧富液換熱器與熱貧液換熱，另一股經半貧液和富液換熱器與半貧液換熱后也進入再生塔頂部。貧液由再生塔底抽出經換熱和冷卻后送至脫硫塔頂部噴灑。半貧液由再生塔中部抽出經換熱和冷卻后作為脫硫塔下段的吸收劑。脫硫塔和再生塔都為兩段填料塔。富液在真空再生塔內得到再生，酸性氣體從再生塔頂逸出經冷凝冷卻器冷卻后進入氣液分離器，冷凝液從分離器底部流入冷凝液槽，酸性氣體用真空泵抽送至克勞斯裝置回收硫磺。再生塔中的化學反應如下：
2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O
2KHS＋CO2＋H2O=K2CO3+2H2S
KCN＋KHCO3＝K2CO3＋HCN
圖2為兩段吸收和一段再生的真空碳酸鉀法的煤氣脫硫工藝流程圖。
脫硫塔底的富液經貧富液換熱器與熱貧液換熱后進入再生塔頂部。從再生塔底抽出的熱貧液經換熱和冷卻后送至脫硫塔下段噴灑。經脫硫塔下段脫硫后的煤氣含硫化氫＜0.5g/m3,進入上部的NaOH洗滌段，在此用5%的NaOH溶液吸收煤氣中的硫化氫，可使凈煤氣中的硫化氫含量＜0.3g/m3。洗滌煤氣后的廢堿液送蒸氨工序用于分解剩余氨水中的固定銨。脫硫塔為上下兩段，上段安裝若干塔板、下段為填料。再生塔為一段填料塔。
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圖1 兩段吸收和兩段再生的真空碳酸鉀法流程
（圖中：K1、K2為冷卻器；K3為貧富液換熱器；K4為半貧液富液換熱器。）
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圖2 兩段吸收和一段再生的真空碳酸鉀法流程
（圖中：K1為冷卻器；K2為冷凝冷卻器；K3為貧富液換熱器。）
綜上所述，兩種真空碳酸鉀法的煤氣脫硫工藝的區別僅在于脫硫塔是否有NaOH洗滌段。我公司根據用戶的需求，選擇了凈煤氣H2S＜0.25g/m3的真空碳酸鉀法，其保證值為凈煤氣中的H2S＜0.3g/m3。
2.3真空碳酸鉀法的操作要點
（1）吸收溫度
進入脫硫塔的煤氣溫度不能高于30℃，以控制在25～27℃較為適宜。
（2）吸收液組成
控制貧、富液質量是脫硫和再生操作的重點。為控制循環脫硫液中的K2S203、KCNS和K4Fe(CN)6等不能再生副產鹽類的含量，通過外排貧液、補充KOH和軟水等措施來調整脫硫液的質量，以將脫硫液中的K2CO3和不能再生的副鹽含量控制在正常范圍內。
（3）再生過程的操作壓力和溫度控制
若再生塔的操作壓力低于設計要求，會直接影響再生效果。再生塔的操作溫度高于設計要求，酸性氣體中的水汽含量隨之增加，影響后續工序的生產操作。
2.4真空碳酸鉀法脫硫裝置投產中應注意的問題
（1）初冷工序
在開工初期，由于設備本身問題及操作等原因，洗萘效果不理想，導致煤氣中的萘轉移到后續工序。部分萘隨煤氣進入脫硫工序，萘與其他雜質等沉積在設備與管道內，易堵塞真空泵和冷卻器。
（2）洗苯工序
開工初期，洗苯塔后煤氣夾帶的洗油較多，造成脫硫循環液因含有洗油而使其顏色變黑，不僅直接影響脫硫效率，而且使再生塔頂逸出的酸性氣體中也帶有洗油，對真空泵和克勞斯硫回收裝置正常運行造成嚴重影響。首先是克勞斯爐的不完全燃燒，洗油及苯族烴在催化劑的作用下產生高溫裂解，易使催化劑表面積碳而導致催化劑失活；其次是因進入硫反應器的過程氣中含有短鏈烴，在硫反應催化劑的作用下易聚合并積聚在催化劑表面，使催化劑失活，還會在硫冷凝器內冷凝成多孔狀黑色物堵塞硫冷凝器管束。
（3）煤氣脫硫工序
應避免最終脫硫用的NaOH溶液進入K2CO3溶液中，否則，在設計操作壓力下將大大影響含有鈉離子的K2CO3富液的再生，從而影響脫硫效果，同時會使KOH的消耗量將明顯增大。在開工初期，設備和管道內的鐵銹比較多，易與K2CO3生成K4Fe(CN)6。通過增加外排廢液量、補充KOH和軟水進行調整，將貧液中的K2CO3和副鹽含量控制在正常范圍內。
（4）儀表部分
硫回收裝置的聯鎖點多、控制復雜，從設備的儀表接口、儀表選型、安裝位置、伴熱、反吹、施工等各環節均要高度重視，從而避免投產時和正常生產中出現功能缺失和功能偏差的問題。
2.5克勞斯裝置回收硫磺
（1）工藝簡介
來自脫硫工序的酸性氣體經壓力調節后進入克勞斯爐。其中1/3進入克勞斯爐的燃燒器，H2S與空氣混合燃燒生成SO2，其余2/3直接進入克勞斯爐，在此，H2S與燃燒器來的SO2反應生成元素硫。其主要反應如下：
H2S＋3/2O2→SO2＋H2O
2H2S＋SO2→3S＋2H2O
酸性氣體中的NH3和HCN等氮化物在高溫還原氣氛和催化劑的作用下反應分解為H2、N2和CO。烴類化合物也能完全分解和燃燒。克勞斯爐中的高溫主要依靠化學反應熱來維持，當酸性氣體中的H2S含量較低時，尚需補充少量煤氣。從克勞斯爐排出的高溫過程氣經廢熱鍋爐冷卻，冷凝出部分液態硫，廢熱鍋爐回收的熱量生產0.2MPa的蒸汽。從廢熱鍋爐外排的過程氣中仍含有H2S與SO2，連續送入單級克勞斯反應器中，進一步使H2S與SO2的反應趨于完全。并經硫冷凝器、分離器分離出液硫，經硫封槽匯入液硫貯槽，定期用泵抽送至硫結片機制取固體硫磺，裝袋稱量后外銷，工藝流程見圖3。
由分離器排出的過程氣稱為克勞斯尾氣，溫度約154℃，在過程氣冷卻器（在外部管道）中用循環氨水噴灑冷卻后送至荒煤氣的氣液分離器前的吸煤氣管道中。廢熱鍋爐所需軟水由外部送來，首先進入鍋爐供水處理槽，槽內用直接蒸汽蒸吹脫氣，為使鍋爐供水符合標準，由試劑泵向水中加入化學試劑。經處理后的軟水用泵抽送至廢熱鍋爐。克勞斯爐裝有火焰監視器，并設有安全關閉機構。當出現酸汽、空氣流量太小，煤氣、空氣壓力過低或鍋爐液位過低等不正常狀態時，克勞斯爐將自動關閉，酸性氣體送往初冷前煤氣管。
（2）工藝特點
酸性氣體采用部分燃燒法與單級轉化的克勞斯工藝，H2S的轉化率為87%,硫磺的純度高達99.50%。由于設置有廢熱鍋爐和換熱器，可最大限度地利用過程氣的余熱，節省了能源，提高了裝置的熱效率。酸性氣體中的NH3、HCN和烴類可完全分解或燃燒，有效地避免了銨鹽和積碳對催化劑的影響。克勞斯尾氣返回吸煤氣管道，不污染大氣，還可繼續回收尾氣中剩余的H2S，其可燃成分也得到了有效利用。
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圖3 用克勞斯裝置從酸性氣體中回收硫磺的流程圖
3、新區煤氣凈化工藝的節能減排措施
(1)初冷工序
初冷工序設計中采用了馬鋼建議的技術方案，利用焦爐煤氣冷凝過程中產生的冷凝液，分離掉水后補充初冷器的洗萘液。避免了采用含水焦油（或稱乳濁液）對初冷器所帶來的熱負荷以及輸送含水焦油所需的動力消耗。冷凝液槽集成了冷凝液貯槽、煤氣水封槽和油水分離器的功能。并利用冷凝液槽和焦油氨水分離槽的位差，冷凝液槽中分離出的氨水可自流入焦油氨水分離槽，減少了輸送氨水所需的動力消耗。同時，該技術方案巧妙地設計了各設備的位差，各種介質的輸送盡可能地利用自流方式。采用帶隔液盤的三段橫管式初冷器（自上而下為：熱水段、循環水段和低溫水段）充分利用了焦爐煤氣的熱量，并將初冷器上面兩段產生的煤氣冷凝液排出，盡可能地減少了初冷器下面兩段的冷卻水量，相應減少了對大氣的熱量和水汽排放以及制取低溫水所需的動力消耗。在工藝管道的設計中充分考慮了生產中的應急操作，使工序在運行中不再出現因初冷器堵塞而頻繁使用蒸汽清掃和經常倒換初冷器。新工藝實現了設備數量最少和能耗最低，同時大幅降低了操作工人的勞動強度。對于220萬噸／年的焦爐組，煤氣處理量為13萬m3/h,每年可節約電力208萬kWh、新水16萬m3、蒸汽1.1萬t、回收熱量221TJ，每年降低的工序能耗折合標準煤12091噸。
（2）煤氣鼓風機
引進兩臺KK&K公司的鼓風機，滿負荷運行時，電力消耗低于660kW／臺，采用前導向調節吸力，運行平穩，吸力調節靈敏，免于維修。
（3）氨水保溫靜置分離的焦油氨水分離流程
采用外圓內錐的靜置分離槽和焦油渣粉碎泵結合固體泵和超級離心機，不消耗蒸汽，獲得的焦油含水低、循環氨水浮油少、焦油渣干燥，送備煤工序時便于運輸，同時解決了對現場大氣、地面的污染。從外觀和內在指標上一改傳統機械化焦油氨水澄清槽的落后面貌。
（4）終冷工序
合理利用了終冷工序分離出的煤氣冷凝液，減少硫銨工序生產用軟水量，既減少了焦爐煤氣凈化工序的剩余氨水量，又相應減少了蒸氨和污水處理工序的廢水處理量。對于煤氣處理量為13萬m3/h的裝置，每年可節約電力5.26萬kWh、新水12.9萬m3、蒸汽2.01萬t，折合標準煤2456噸。同時，以污水生化處理的處理費用8元／噸計，每年節約污水處理費用約103萬元
（5）設備國產化成果
硫回收工序中的廢熱鍋爐，原設計廢熱鍋爐與硫冷凝器是一體的，我們提出的新方案在取得外方確認后，已成功地在新裝置上，用新方案改造的老廢熱鍋爐也已連續運行了13年。新開發的催化劑也已成功地應用在1300℃的氨分解器上，費用遠低于2005年的引進價格。新開發的克勞斯爐內襯也成功地應用在新裝置上。
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