德國AS流程后串聯(lián)栲膠+PDS脫硫的應用研究
1、前言
山東兗礦國際焦化有限公司是一家中外合資企業(yè)，年生產(chǎn)能力為200萬噸焦炭及20萬噸甲醇。焦爐及化產(chǎn)部分設(shè)備是拆遷德國凱澤斯圖爾焦化廠建成，甲醇裝置為國內(nèi)重新設(shè)計建設(shè)。
2006年12月甲醇全系統(tǒng)流程打通，實現(xiàn)順利投產(chǎn)。在甲醇系統(tǒng)開車后發(fā)現(xiàn)經(jīng)化產(chǎn)凈化后煤氣指標無法滿足甲醇系統(tǒng)原料氣要求，經(jīng)過公司技術(shù)人員對系統(tǒng)的全面分析和精心研究、并對國內(nèi)多家焦爐氣制甲醇企業(yè)進行考察，2007底公司決定新上一套栲膠法常壓脫硫裝置，現(xiàn)已建成投產(chǎn)，實現(xiàn)了焦爐氣制甲醇裝置穩(wěn)定、高效生產(chǎn)。
2、技改原因
公司甲醇裝置投產(chǎn)后，因焦爐氣的質(zhì)量嚴重影響了正常生產(chǎn)。焦爐氣壓縮機因焦爐氣質(zhì)量太差造成事故率高，搶修頻繁，運轉(zhuǎn)率低。由于焦爐氣雜質(zhì)含量高，使得NHD濕法脫硫裝置無法正常運行，NHD 溶液被嚴重污染，造成干法脫硫劑使用壽命縮短。一年多來的運行情況已清楚表明由于焦爐氣質(zhì)量問題，已造成事故停車多、維修工作量大、甲醇系統(tǒng)開工率低、消耗費用大、安全隱患多等諸多制約生產(chǎn)的瓶頸問題。造成這種狀況的根本原因是德國這種焦爐配套的AS流程存在很多的弊端，直接導致氣體成分不合格，達不到設(shè)計值。同時即便達到設(shè)計值也滿足不了作為化工原料的條件。
2.1 焦爐氣含硫、苯、焦油、氨超標影響NHD正常運行
設(shè)計要求粗焦爐氣經(jīng)AS氨法脫酸和脫氨，設(shè)計指標焦油小于20 mg/m3，H2S低于500mg/m3，氨質(zhì)量濃度低于100 mg/m3。但這些指標在德國設(shè)計中焦爐氣只是作為燃料氣來使用，要求不嚴格。而我們是作為化工原料氣來使用。焦爐氣用途的改變，就造成了原設(shè)計指標根本不能滿足現(xiàn)甲醇生產(chǎn)指標的要求。因焦爐氣臟，造成大量硫、苯、焦油、氨、粉塵等雜質(zhì)帶入脫硫塔。在脫硫塔中，被NHD溶液洗滌下來隨溶液進入NHD溶液系統(tǒng)中，既造成NHD溶液性質(zhì)改變，NHD溶液被嚴重污染，又腐蝕脫硫系統(tǒng)。雖然公司已采取增加過濾裝置和加堿等方式，每天過濾幾十袋固體雜質(zhì)，效果依然不明顯，設(shè)備腐蝕嚴重，脫硫效果差。這是影響甲醇生產(chǎn)最大的原因，同時也帶來許多安全隱患。
2.2 焦爐氣含焦油和萘嚴重影響壓縮機正常運行
在工廠試車初期,焦爐氣打氮氣運行，機器運行十分平穩(wěn)。既無振動，又無異常噪聲。開車近一個月沒有任何故障。但切入焦爐氣后僅僅幾天時間，壓縮機便產(chǎn)生大的振動，段間超溫，打氣量嚴重不足，氣缸、活門結(jié)焦，焦油粘連，造成壓縮機事故頻繁，維修工人疲于搶修。出現(xiàn)這種狀況的主要原因是，焦爐氣夾帶焦油、萘、粉塵，硫化氫含量高，壓縮時氣溫升高壓力增大焦油霧氣結(jié)焦，萘在升壓后迅速結(jié)晶，造成壓縮機過流部分結(jié)焦、萘堵，使壓縮機活門、分離器等都無法正常運行，被迫停修。
2.3 由于NHD脫硫不正常，造成干法脫硫催化劑提前失效，影響合成系統(tǒng)生產(chǎn)運行
原設(shè)計鐵鉬、鐵錳、氧化鋅脫硫聯(lián)合使用壽命1年以上，3年全部更換一遍。現(xiàn)在僅在甲醇裝置設(shè)計生產(chǎn)負荷小于50%負荷下運行一年多，鐵錳、氧化鋅脫硫劑、鐵鉬等催化劑已經(jīng)吸硫飽和，出現(xiàn)硫穿透，被迫提前更換脫硫催化劑。
一年多來被動的生產(chǎn)實踐充分證明，焦爐氣用途的改變必須進行進一步深度凈化處理，才能滿足甲醇系統(tǒng)凈化的需要。這是用生產(chǎn)實踐換來的結(jié)論。
3、技術(shù)改造的路線
焦爐煤氣的精制是進甲醇裝置前必須徹底地進行煤氣凈化預處理，公司下定決心，采取措施，對焦爐氣預處理技改項目予以實施。焦爐氣預處理改造后流程方塊圖見圖1。
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4、新增栲膠脫硫工藝特點
公司新增栲膠脫硫裝置添加PDS-600脫硫劑配合使用，所以它不僅可以有效脫除H2S，而且對有機硫有著較好的脫除效果，噴射再生生成的硫泡沫還可將洗滌液中從焦爐氣中洗下的焦油、萘和塵帶出。焦爐氣經(jīng)栲膠脫硫處理后可達到如下工藝指標：
處理氣量：66000Nm3/h，H2S<20mg/m3,總硫<95mg/m3，焦油<17mg/m3，奈<0.2g/m3，塵<1.5mg/m3。
新型PDS-600型脫硫脫氰催化劑的催化活性比原PDS提高了一倍，一經(jīng)推廣迅速在氮肥廠、焦化廠、煤氣廠、天然氣廠得到廣泛的應用。
公司選用PDS-600的原因：
①PDS催化劑在脫硫和氧化兩個過程均有催化作用，氧化過程較其它脫硫催化劑的氧化速度快。PDS催化劑用量少，鹽濃度達到一定時，副反應速度緩慢，而且副反應少，所以不需對母液進行提鹽處理，脫硫液的硫容大，在再生(氧化)設(shè)備中易形成粒子較大的硫泡沫，易浮選，便于硫黃的分離和回收，不堵塔，具有清洗塔的。
②在有栲膠的存在下，H2S脫除率大于98%，有機硫脫除率大于40%，HCN脫除率在90%以上。脫硫綜合成本及其綜合經(jīng)濟效益明顯優(yōu)于同類型的產(chǎn)品。PDS-600抗氰化氫能力強，選擇性好，硫容大活性高，是PDS原型產(chǎn)品的二倍以上，它可高效、快速脫除高硫煤氣中的H2S、HCN和有機硫。脫硫過程在PDS的催化作用下，使煤氣中的H2S轉(zhuǎn)化為硫黃，HCN分解為NH3和CO2。
③脫硫成本低，經(jīng)濟效益顯著。我公司在參考兗礦魯南化肥廠選用PDS使用情況的基礎(chǔ)上，在摸索了888、PDS-400型等脫硫劑的規(guī)律及機理性能后，進一步總結(jié)經(jīng)驗，經(jīng)過對比性研究分析決定選用PDS-600型脫硫催化劑。PDS-600脫硫催化劑活性好，不僅配制溶液簡單、操作方便，而且成本較低，選擇性好，節(jié)堿。在實際操作中，把PDS濃度控制在30ppm以下，脫高硫時可控制到35ppm。
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5、脫硫塔工藝設(shè)計基本參數(shù)
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6、生產(chǎn)操作控制
脫硫的正常與否主要表現(xiàn)在脫硫效率的高低，而脫硫效率的高低最終取決于脫硫的工藝條件。因此脫硫操作的要點主要是在生產(chǎn)過程中控制最佳的工藝條件。一、經(jīng)常調(diào)整溶液中總釩、總堿、栲膠等各個組分在規(guī)定的指標內(nèi)；二、根據(jù)負荷的變化，適當調(diào)整溶液循環(huán)量；三、加強氧化再生，使溶液電位值在規(guī)定范圍，保證富液在噴射再生槽內(nèi)的停留時間，達到完全再生的目的。
6.1 溶液組份
溶液組份的好壞是決定脫硫效率高低的先決條件。根據(jù)工藝指標及分析數(shù)據(jù)情況，及時適量（可通過計算）補充脫硫過程中所消耗的原料，以保證溶液在工藝指標內(nèi)良性運行。
6.2 再生空氣用量
正常情況下液氣比為1:3-1:4，液氣比高,硫代硫酸鈉將被氧化成硫酸鈉，太低，再生不完全，單質(zhì)硫析出太少，副反應增多。可通過調(diào)整噴射再生器個數(shù)及噴射再生器的吸氣口開度來調(diào)節(jié)再生空氣量。
6.3 溶液循環(huán)量
正常情況下脫硫貧液泵流量與富液泵流量應保持相對的穩(wěn)定，即便是焦爐煤氣減少。在溶液各組份適宜的情況下，焦爐煤氣負荷增加，或硫化氫含量增加時，應適當增加溶液循環(huán)量，以保證氣、液比和脫硫塔的噴淋密度，滿足生產(chǎn)需要，同時應考慮溶液在脫硫塔的析硫時間和在噴射再生槽氧化時間(也就是說循環(huán)量要兼顧吸收液與再生液的相對平衡)，反過來則相反。
6.4 溶液的PH值
因H2S系酸性氣體，因此脫硫液應保持一定的PH值，一般控制8.5-9.0，PH值太低，不利于吸收H2S及栲膠溶液的氧化，并會降低氧的溶解度,溶液再生差.但PH值太高，會加快副反應，付鹽生成率高，影響析硫速度，硫回收差且增加堿耗。PH值高低主要取決于總堿度及碳酸鈉的含量，可通過調(diào)整總堿度及碳酸鈉含量來調(diào)節(jié)PH值．
6.5 電位值
栲膠法脫硫的吸收和再生是一個氧化還原過程，其脫硫溶液是由多種具有氧化還原性物質(zhì)組成的混合溶液，具有一定的電極電位。電位值能較好地反映脫硫生產(chǎn)的情況。電位值低則說明溶液氧化再生差以及溶液組分不適宜，溶液中HS-、V+4均相對較高，電位值高則說明溶液氧化再生充分，溶液中V+5、溶解氧均相對較高。因此從溶液的電位值高低，可準確簡便、快速的判定系統(tǒng)吸收及再生的好壞。一般電位值控制在-220～-180mV。
6.6 吸收溫度
當溫度大于30℃時吸收H2S的速度增快，也相應地加快了硫黃的析出，但溫度太高時生成Na2S2O3的副反應加劇，析出硫黃顆粒容易造成設(shè)備和管道的堵塞，溫度過低硫容太小，反應不完全脫硫效率低，影響水的平衡。正常情況下控制溫度35-42℃。脫硫溶液溫度太高時，影響系統(tǒng)的水平衡時，可用脫鹽水加以補充降溫，溫度低時可用蒸汽加熱盤管通蒸汽升溫脫硫液。
6.7 副反應物的生成
在脫硫過程中，不可避免的要發(fā)生副反應，如副產(chǎn)物含量高到一定程度將會影響正常生產(chǎn)，因此應嚴格執(zhí)行工藝指標，加強溶液管理，穩(wěn)定工藝操作，對廢液的回收，應作分析，在規(guī)定指標之內(nèi)方可收回，保證系統(tǒng)溶液的副反應物相對穩(wěn)定在許可的范圍內(nèi)。
6.8 PDS-600脫硫劑工藝要求及使用方法
①煤氣脫硫（以純堿為吸收劑）工藝要求：
總堿度：0.3-0.6N（16-32g／L），Na2CO3≥5g／L。
溶液PH值：8.2-9.0。
溶液溫度：35, -42℃。
PDS-600的濃度：10-30ppm。
溶液在再生氧化槽的停留時間12-20分鐘。
再生槽空氣吹風強度：40-80 m3/(m2·h)。
②原始開車時溶液的配制：在溶液制備槽中加入軟水和純堿，按每立方米堿液中加入3kg PDS-600計量，加入空氣攪拌徹底溶解后，即可打入貧液槽用軟水稀釋至規(guī)定濃度后待用。
③正常生產(chǎn)時一定要均勻添加，這是保證效果、降低消耗量、提高經(jīng)濟效益的重要手段。
7、裝置投運后運行效果
自從2008年10月常壓脫硫技改項目投用后，脫硫系統(tǒng)存在的問題基本得到解決。由于AS系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，常壓脫硫入口煤氣H2S質(zhì)量濃度在500~2000 mg/Nm3范圍內(nèi)波動，常壓脫硫出口煤氣中H2S含量大幅降低。
①出脫硫塔煤氣H2S質(zhì)量濃度降低到50mg/Nm3,總硫質(zhì)量濃度降低到≤50mg/Nm3，脫硫效率達到95%以上，保證了生產(chǎn)甲醇原料氣質(zhì)量。
②再生效果良好，泡沫均勻適中、易分離、脫硫液組分容易控制，懸浮硫控制在0.5 g／L以下。
③由于凈化后煤氣總硫基本控制在30～50mg/Nm3，完全滿足進干法脫硫原料氣質(zhì)量要求，所以我們將甲醇系統(tǒng)的NHD濕法脫硫裝置停運，節(jié)約了NHD濕法脫硫化工原料費用及裝置運行成本。由于焦爐氣壓縮機檢修頻率大大減少，大幅降低了檢修費用。煤氣質(zhì)量的改善同樣延長了甲醇車間干法脫硫催化劑的使用壽命。
④甲醇壓縮機活門更換次數(shù)大大減少，拆檢后發(fā)現(xiàn)氣缸、活門非常干凈，基本沒再發(fā)生焦油粘連及結(jié)焦情況，焦爐氣壓縮機運行正常。
⑤栲膠脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定，易于操作，保證了甲醇生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行。
8、結(jié)論
栲膠脫硫項目的建成應用，大大改善了甲醇生產(chǎn)的狀況。也充分驗證了栲膠+PDS-600脫硫劑對焦爐煤氣凈化的良好效果。通過這次技術(shù)改造，大大降低了甲醇生產(chǎn)成本，提高了甲醇產(chǎn)量，同時也省去了焦爐氣壓縮機、NHD濕法脫硫脫硫頻繁檢修的費用和干法脫硫催化劑壽命縮短造成的損失。本技術(shù)應用在國際焦化公司7.63米焦爐煤氣凈化中，運行至今整體運行狀況良好，取得了顯著的效果，節(jié)約了大量成本。
這次技術(shù)改造項目為公司穩(wěn)定生產(chǎn)和完成生產(chǎn)經(jīng)營目標提供了保證，間接為公司帶來更好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。
栲膠溶液中加入PDS-600催化劑配合使用，脫硫效率高，消耗少，脫硫效率≥95％。 正常運行情況下，副反應穩(wěn)定且生成率低，提鹽容易，無毒性，減少了定期置換、排放脫硫液，減輕了環(huán)境污染和改善了勞動條件。 PDS-600脫硫劑硫容量大，脫硫效率穩(wěn)定，不堵塔，硫泡沫易分離和回收。 盡管副鹽的增長較為緩慢，但副鹽濃度超過一定限度，會影響脫硫效果，因此在生產(chǎn)中應注意控制鹽類的累積。如能提高再生塔鼓風強度到100m3/(m2·h)，使脫硫液得到良好的浮選和再生，脫硫效率可以進一步提高。
栲膠+PDS脫硫在焦爐煤氣凈化中運用效果較為理想，運行成本低，是一種值得推廣應用的煤氣凈化技術(shù)，尤其是在對煤氣質(zhì)量要求嚴格的焦爐氣制甲醇工藝中更能體現(xiàn)出其應用價值。
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