有色金屬企業污水處理廠污水處理工藝
某有色金屬企業是集采礦、選礦、冶金、化工為一體，生產鎳、銅、鈷及相應的鹽類產品的大型有色金屬企業。該企業現有污水處理設施已處于超負荷運行狀態。為此，該企業擬新建污水處理廠處理來自該企業各生產單位排出的多種污水，污水總量為1 940 m3/d。該項目建設目標是:一方面污水經過處理后，達到企業回用標準進行回用;另一方面對污水中重金屬鎳等資源進行回收利用，為企業降低運行成本。
1 廢水水質分析及回用水質要求
1. 1 廢水水質、水量情況
各生產單位廢水水量、水質情況如表1 所示。依據廢水分質處理的原則，可以將各生產單位排出的廢水分為4大類:1) 高濃度氨氮廢水，包括公司1及公司2廢水;2)高濃度含砷廢水，包括廢酸處理后液及公司1廢水;3) 酸性廢水，包括場面污水、廢酸處理后液及電爐脫硫廢水;4) 其他生產廢水，包括共6個生產單位排出的廢水，這6種廢水的水質比較相似，主要污染物為鎳等重金屬及懸浮物( SS)。
1. 2 回用水水質、水量要求
根據各生產單位對回用水水質的要求，可將回用水分為三種。各種回用水的水質如表2所示
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2 廢水處理工藝
2. 1 廢水預處理工藝
2. 1. 1 高濃度氨氮廢水預處理
該企業排出的廢水中含高濃度氨氮污水有兩種，合計廢水量Q = 100 m3 / d，混合后pH 值為12. 28，ρ(NH3-N) 為2 582 mg /L，如不進行單獨脫氮預處理，
直接與該企業其他生產單位排出的含有高濃度Ni、Cd 等重金屬的廢水混合，重金屬離子與氨氮將生成穩定的金屬絡合離子，為其處理帶來一定困難。所以需對上述兩個生產單位排出的廢水進行單獨脫氮預處理。本項目采用三級氨氮蒸汽、空氣吹脫法去除廢水中的氨氮，通過清水淋洗吸收吹脫出來的氨氣來回收氨水。在二、三級吹脫前采用石灰乳堿化廢水，控制pH值> 11，使水中的氨氮基本上以NH3的形式存在，同時廢水中的SO42－與石灰乳中Ca2 +反應生成CaSO4沉淀，去除了廢水中大部分SO42-，以減小SO42－對氨氮吹脫的影響，提高了氨吹脫效率。在石灰乳堿化廢水過程中產生的CaSO4沉渣，可用來回收石膏。由于公司1 廢水中不僅含有高濃度的氨氮，而且含有高濃度的砷(123 mg /L) ，所以經脫氨處理后的廢水還需要與其他高濃度含砷廢水混合進行除砷。
2. 1. 2 高濃度含砷廢水預處理
砷及其化合物是毒性極強的污染物，對于有色金屬冶煉行業排放的含高濃度砷的廢水安全再利用，除砷是不可缺少的關鍵環節。將高濃度含砷廢水進行單獨預處理后，再與該企業其他生產廢水混合進行下一步處理，可提高回收有色金屬的品位，防止砷在系統中循環積累。根據石灰鐵鹽法的原理，結合本項目中廢酸后液廢水中鐵離子含量較高( ρ( Fe) / ρ(As) 為33) 的特點，因此采用三段中和－鐵鹽混凝法處理含砷廢水工藝。一段中和，加入CaCO3將廢酸后液廢水pH調至2. 5，使CaCO3與原水中SO42－反應，生成CaSO4沉淀，去除廢水中大部分SO42－。在pH 值為2. 5 的條件下，廢水中的鐵和三價砷基本不會形成沉淀，只有少量五價砷會形成難溶性鹽而進入沉渣中。所以，可以利用產生的CaSO4沉渣來回收石膏。二段中和，用石灰乳調pH 值至10. 5，鼓風攪拌，利用廢水中同時含有砷和鐵，且鐵砷比較高的特點，使廢水中的砷生成溶解度很小的砷的鐵鹽沉淀。另外Fe3+的水解產物Fe(OH)3膠體，可以吸附并與廢水中的砷反應，生成難溶鹽沉淀而將其除去。因此本階段可以去除廢水中全部五價砷，大部分三價砷及鐵離子。三段中和，用石灰乳調pH 值至9. 5，并加入FeSO4控制ρ( Fe) / ρ(As) 為15，鼓風攪拌，進一步去除廢水中的三價砷。
2. 1. 3 酸性廢水預處理
需進行預處理的酸性廢水包括場面污水和電爐脫硫廢水，其中場面廢水中含有大量的粉塵等無機顆粒雜質，因此先將其進行絮凝沉淀，然后再將其與電爐脫硫廢水混合，加入CaCO3將混合廢水pH 調至2. 5，使CaCO3與原水中SO42－反應，生成CaSO4沉淀，去除廢水中大部分SO42－，沉渣可用于回收石膏。在pH 值為2. 5 的條件下，廢水中的鎳基本不發生沉淀，可以減少本階段預處理鎳的損失，以便下一步對其進行回收處理。
2. 1. 4 其他生產廢水預處理
其他生產廢水在去除重金屬并回收鎳之前對其進行除懸浮物( SS) 預處理，以利于鎳的回收。聚丙烯酰胺( PAM) 是一種有機高分子絮凝劑，由許多CH2 = CH—CONH2結構單元聯結而成，通過其高分子的長鏈把污水中的許多細小顆粒吸附后纏在一起而形成架橋。與無機絮凝劑相比，PAM 具有用量少、絮凝能力高、效果好、絮凝體粗大、沉降速度快，廢水中共存離子及pH 值影響較小等優點。目前該企業廢水處理站懸浮物去除率在80% 左右，并可同時去除部分COD。
2. 2 石灰法分級沉淀處理
先將經預處理的全部11種污水混合，然后采用石灰法分級沉淀回收鎳并去除重金屬離子。石灰法分級沉淀是利用不同金屬氫氧化物在不同pH 值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各種金屬氫氧化物。沉淀法處理重金屬廢水具有流程簡單，處理效果好，操作管理便利，處理成本低廉的特點，是目前應用最為廣泛的一種處理重金屬廢水的方法。混合廢水中主要重金屬Ni、Pb、Cd的氫氧化物溶度積(Ksp) 分別為2. 0×10－15、1. 2×10－15、2. 2×10－14，混合廢水經PAM 絮凝處理后ρ( Ni)、ρ( Pb)、ρ(Cd) 分別為:10，0. 3，0. 15 mg /L。一級沉淀用石灰水調pH值至8. 0，可以去除80% 以上的Ni，其他重金屬離子Pb、Cd 等由于其溶度積、濃度及羥基配合作用的關系，基本不發生沉淀。二級沉淀用石灰水調pH值至11，并加入FeSO4，鼓風攪拌，去除大部分剩余的鎳及其他重金屬。
2. 3 廢水深度處理工藝
2. 3. 1 臭氧氧化去除有機物
臭氧氧化去除有機物的基本原理是:O3在高pH值溶液中，離解成HO－2，該離子與O3反應誘發產生多種自由基，尤其是氧化能力強的HO·，使溶解或分散于水中的有機物氧化成新的HO·，成為引發劑，誘發后面的鏈反應。臭氧作為一種強氧化劑，能與廢水中存在的大多數有機物和微生物以及無機物迅速發生反應，因此可用于除去水中的色度、難降解的有機物，且具有殺菌消毒的作用。本項目廢水經預處理及分級沉淀去除重金屬后，ρ(COD) 為200 mg /L 左右，其中有毒物質及難降解有機物含量較高，且廢水pH 值較高，所以適合采用臭氧氧化法處理。
2. 3. 2 活性炭吸附處理
本階段主要是利用活性炭吸附廢水中剩余的懸浮物、重金屬、有機物等污染物。活性炭吸附后再經微濾設備過濾，出水可達表2中回用水2的水質要求。
2. 3. 3 膜過濾除鹽處理
本階段是將經過活性炭吸附的出水，利用反滲透膜進行過濾，除去Na+ 、SO42 －等離子，使出水電導率達0.2，符合回用水1的水質要求。分離出的濃水，符合回用水3的水質標準。
2. 4 泥渣處理
污水處理過程中產生的污泥、鎳渣、砷渣和重金屬渣，分別用板框壓濾機進行脫水處理，其中鎳渣脫水處理后的泥餅回用冶煉。CaSO4沉渣，經濃縮機和離
心分離機脫水處理后，回收石膏。
3 工藝設計方案
3. 1 工藝流程
工藝流程如圖1 所示
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3. 2 工藝參數
1) 普通沉淀:沉淀表面負荷1m3 / (m2·h)。
2) 絮凝沉淀: 混合時間1 min，絮凝反應時間30 min，沉淀表面負荷1 m3 / (m2·h)。
3)過濾:過濾設備自動控制反沖洗，反沖洗水來自回用水池，反沖洗排水至廢水調節池。濾速8 m/ h。
4) 三級氨吹脫、吸收法脫氨: 一級氨吹脫，廢水pH值為12. 28;二、三級氨吹脫，加入石灰乳通過pH計自動控制，將pH 值控制在11，氣液比為2900 ～3600，水力負荷為6 m3 / (m2·h)。
5) 三段中和－鐵鹽混凝法除砷:一段中和，加入CaCO3將原水pH值調至2. 5;二段中和，用石灰乳調pH值至10.5，ρ( Fe) / ρ(As) 為30左右，鼓風攪拌;三段中和，用石灰乳調pH值至9.5，并加入FeSO4控制ρ( Fe) / ρ(As) 為15，鼓風攪拌。混合時間為3 min，反應時間為30 min，沉淀表面負荷1 m3 / (m2·h)。
6) 中和沉淀: 加入CaCO3將原水pH值調至2.5，混合時間3 min，反應時間30 min，沉淀表面負荷1 m3 / (m2·h)。
7) 石灰法分級沉淀除重金屬:一級沉淀調pH 值至8;二級沉淀調pH 值至11，加入FeSO4鼓風攪拌。混合時間3 min，反應時間30 min，沉淀表面負荷1 m3 / (m2·h)。
4 結論
1)根據廢水分質處理的原則，對高濃度氨氮廢水、含砷廢水等進行單獨預處理，降低了混合廢水處理難度，并提高了鎳的回收率。
2) 采用三級氨氮吹脫、吸收工藝處理高濃度氨氮廢水，提高了去除氨氮的效率和穩定性。并對污水中氨及污水處理過程中產生的副產品CaSO4進行了回收利用。
3) 根據石灰鐵鹽法的基本工作原理，結合本項目中酸性含砷廢水中鐵離子含量較高的特點，設計了三段中和－鐵鹽混凝法處理含砷酸性廢水工藝。在投加鐵鹽量很少的情況下，達到了較高的除砷效率，同時去除了廢水中大部分鐵及SO42－。
4) 采用石灰法分級沉淀處理混合廢水中重金屬離子，在去除大部分重金屬離子的同時還可以回收金屬鎳，為企業降低了運行成本，并且防止了二次污染。
5) 根據各單位對回用水質的不同要求，采用了活性炭和活性炭加膜過濾兩種污水末端處理方式，使污水處理后全部回用，達到了污水零排放的目的，不僅節約了大量水資源，降低了企業的運行成本，而且防止了對該地區水體及地下水的污染。
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