高氟區飲用水除氟技術
來源：北京環順水處理技術有限公司 閱讀：2559 更新時間：2011-07-21 11:16一、概述
多年來飲用高氟水所帶來的疾病嚴重困擾著人們。高氟水分布十分廣泛，在我國遍布27個省、市、自治區，其中西北、華北飲用高氟水的人口較多，危害嚴重，全國約有7700多萬人飲用高氟水。飲用高氟水造成的氟中毒癥是一種重要的地方病。氟中毒癥主要表現為氟斑牙和氟骨癥。
研究發現：長期飲用含氟大于1.0mg/L的水時，隨著水中氟離子濃度的增大，氟斑牙發生率也升高，當大于4.0mg/L時會普遍發生氟斑牙，并導致氟骨癥。持續飲用20年可使人致殘甚至死亡。因此我國生活飲用水衛生標準規定氟化物不超過1.0mg/L。
多年來，飲水除氟一般采用離子交換法、反滲透法、鋁鹽沉淀、電凝聚法和吸附法等，這些方法各有其優缺點：
1、離子交換法雖常用，但由于陰離子交換次序為SO42－＞NO3－＞CrO42－＞Br－＞CN－＞CI－＞F－，氟離子處于不利交換的位置，且選擇性不高，設備投資和運行費用很大。
2、反滲透法耗電量大，費用高。
3、鋁鹽沉淀法效果較好，但鋁鹽消耗大，不能再生，且產生大量沉淀。
4、電凝聚法設備緊湊、出水水質好，但耗電量大，且對水質要求較高。
5、吸附法的常用吸附劑是骨炭、活性氧化鋁等，雖除氟效果好，容易再生，干擾物少，但骨炭、活性氧化鋁等材料價格高，費用大，再生恢復能力很差，濾料很快失效，因此限制了該方法的推廣。
因此，尋找適宜的吸附劑來降低水中氟濃度，凈化飲水，是急需解決的問題。F.F復合分子篩應用于高氟飲水的凈化中，取得了較好的效果。該法具有價格低廉，再生容易，除氟效果好，壽命長等優點，具有非常好的應用前景。
二、F.F復合分子篩的結構及其除氟機理
2.1 F.F復合分子篩結構
F.F是一種架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，主要含有Na、Ca以及少數Sr、Ba、K、Mg等金屬。F.F的化學組成，通常用以下式表示：（Na，K ）x（Mg ，Ca，Sr，Ba）y{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O，簡寫MxDy—R。
其中：M代表1價陽離子Na、K；D代表2價陽離子Mg、Ca、Sr、Ba；R代表沸石骨架{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O。
F.F的結構一般由三維硅（鋁）氧格架組成，其基本單元是以硅為中心和周圍4個氧離子排列而成的硅氧四面體[Si O4]。如果硅氧四面體中的硅被鋁離子所置換，則形成鋁氧四面體。鋁是+3價的，這樣鋁氧四面體的4個頂角中的氧離子有1個得不到中和，因而出現了負電荷。為了中和其電性，相應就有金屬陽離子加入。硅氧四面體和鋁氧四面體通過其角頂互相連接，便構成了各種形狀的三維硅（鋁）氧格架狀結構，即F.F結構。由于硅（鋁）氧四面體多樣性的連接方式，在F.F結構中便形成了許多孔穴和孔道。
F.F結構內部的孔穴和孔道通常都被水分子填充，能在特定溫度下而脫除，脫除后留下的孔穴和孔道，變成了如海綿或泡沫狀的結構，具有吸附性質。
為了平衡F.F結構中的電荷而進入F.F晶體結構的堿金屬或堿土金屬離子，可以被其它的離子所置換。作為F.F主要成分之一的氧化鋁，其水解與鋁鹽相似，鋁鹽水解和鋁膠體帶正電的性質，對吸附電負性極強的氟離子提供了理論依據。F.F經特定的高溫改性及化學活化后，對氟離子有高選擇交換性能。吸氟后的F.F可用解吸劑再生，反復使用。
2.2 F.F除氟機理
為了表征化學反應過程并簡化討論，假設幾種條件：
1）鋁鉀溶液中K+可以與MxDy進行完全的交換；
2）硫酸鋁鉀溶液中Al3+是在進行程度最大的一級水解狀態下（K=1×10-5）進行水解的，即Al3+ +H2O= Al（OH）2+ +H+；
3）以（MxDy）+ 代表MxDy的總電荷數。
在F.F經特殊的物理及化學改性后，經硫酸鋁鉀溶液活化，在 F.F中靠正電荷維系的（MxDy）+被K+交換的同時具有較強極性的鋁的羥基絡合物Al（OH）2+因富含正電荷，將K+在交換過程中進行電荷傳遞的功能作為一種特殊的水合陽離子，在F.F表面發生吸附作用，而SO42-則與鋁的羥基絡合物配位，以維系電價平衡。反應過程表示
為： MxDy—R+ K+ + Al3+ + SO4 2- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）+ +H+
當F.F與含氟原水接觸時，電負性極強的F-將取代SO42-，同時含氟水中的MxDy進入F.F的孔道中，與F.F孔道中的K+發生一定程度的交換。反應表示為：
R—K·Al（OH）SO4 +2F-+（MxDy）+ →MxDy—R· Al（OH）F2 + K+ + SO42-
2.3 F.F的再生過程
吸附飽和的F.F用硫酸鋁鉀溶液再生。當F.F被浸入到硫酸鋁鉀溶液中時，化學平衡被破壞，氟被高濃度正電荷的鋁的羥基絡合物吸引，隨著硫酸鋁鉀溶液被排出，而硫酸鋁鉀中的K+重新與（MxDy）+發生交換并進入F.F孔道中。過剩的鋁和羥基絡合物重新借助K+在交換過程中進行電荷傳遞作用，在F.F表面吸附聚集，反應表示為：
MxDy—R·Al（OH）F2 + K+ + SO42- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）++Al（OH）F2 +H+
三、F.F復合分子篩的工程應用實例
3.1除氟工藝設計
河南省某地農村自備井，井水自潛水泵提升上來供水，供水泵采用變頻供水，供水壓力0.25Mpa。正常供水時變頻器顯示40Hz左右，說明供水泵還有潛力。該供水站設計每小時供水量10T，水中含氟2.8mg/L。因除氟系統壓降很小只有0.06Mpa，因此不需要設增壓泵，只需將除氟系統串到加壓泵后即可。
3.2設計方案
1、過濾面積：除氟過濾面積與流速和流量有關，除氟流速應在5-6m/h，流量10T，因此，過濾面積為流量（10T）÷流速（5.5m）=1.8/m2 ；過濾罐選擇φ900×2400，每只罐截面積0.63m2 ，因是24h運行，設計三用一備，共用四只罐。
2、 填料高度：除氟需一定接觸反應時間，填料高度設計1.6m，四只罐總需料約3.6T，（0.63截面積）×4（只）×1.6（m）×0.9（容重）。運行罐三只用料為2.7噸。
3、工藝流程
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3.3設備運行
1） 運行：除氟運行必須采取自下而上運行，其目的主要防止F.F表面及孔中的以鋁為核心的絡合離子團快速隨水沖走，影響除氟效果。運行前先進行沖洗，至水清為止，轉入運行。
2）再生：該供水站每天供水約150T，150T水含氟總量為2.8（mg）×1000（L）×150（T）=420克，F.F每除氟能量為1g/kg，去除420克需F.F0.42T。因運行罐為3只，用料2.7噸，運行6.4天需再生，考慮循環再生時間20h，設計再生周期4天較為適合。再生液為4%硫酸鋁鉀。
3）運行成本：
電費：供水泵為7.5KW，電費0.6元/度，負荷率為85%，每天運行15h，每天電費=0.6元×7.5KW×0.85×15=57元，全年電費約2萬元。
再生液費：硫酸鋁鉀每噸1500元，每次再生（四罐）需硫酸鋁鉀60kg，每年需再生90次，共需硫酸鋁鉀5.4T，合款約9000元。
噸水費用：運行總費用約2.9萬元，全年供水54000T（150T×360天），每噸水運行費用約0.5元，除氟噸水費用僅0.17元。
通過實際運行證明，F.F可以有效地去除水中氟離子，降到生活飲用水標準，同時對水中的其它有害離子如鐵、錳、重金屬、氨氮、濁度也有一定的去除作用，而且沒有超標物溶出，濾料可以反復再生，壽命長達三十年。此工藝具有設備簡單，操作方便，運行成本低的特點，適合大、中、小水站的除氟。
