石灰石－石膏法脫硫技術問題初探
來源：德清愛振環保設備有限公司 閱讀：2319 更新時間：2011-01-04 10:181 石灰石－石膏系統中吸收塔的結垢問題
1．1 結垢機理
1）石膏終產物超過了懸浮液的吸收極限，石膏就會以晶體的形式開始沉積，當相對飽和濃度達到一定值時，石膏晶體將在懸浮液中已有的石膏晶體表面進行生長，當飽和度達到更高值時，就會形成晶核，同時，晶體也會在其它各種物體表面上生長，導致吸收塔內壁結垢。
2）吸收液pH值的劇烈變化，低pH值時，亞硫酸鹽溶解度急劇上升，硫酸鹽溶解度略有下降，會有石膏在很短時間內大量產生并析出，產生硬垢。而高pH值亞硫酸鹽溶解度降低，會引起亞硫酸鹽析出，產生軟垢。在堿性pH值運行會產生碳酸鈣硬垢。
1．2 解決方法
1）運行控制溶液中石膏過飽和度最大不超過130％。運行中控制石膏漿液密度在一合適的范圍內（1075～1085 kg／m3），將有利于FGD的有效、經濟運行
2）選擇合理的pH值運行，一般PH在5.4-5.5為合適，尤其避免運行中pH值的急劇變化。
3）向吸收液中加入二水硫酸鈣或亞硫酸鈣晶種，以提供足夠的沉積表面，使溶解鹽優先沉積在表面，而減少向設備表面的沉積和增長。
4）向吸收液中加入添加劑如：鎂離子、乙二酸。乙二酸可以起到緩沖pH值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相傳質，提高石灰石的利用率。鎂離子的加入生成了溶解度大的MgCO3，增加了亞硫酸根離子的活度，降低了鈣離子濃度，使系統在未飽和狀態下運行，以防止結垢。
5) 采用新的液柱塔工藝,結垢可得到較好的解決。
2 脫硫系統的腐蝕與防腐
2．1 腐蝕機理
1）煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體在與液體接觸時，生成相應的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－對金屬有很強的腐蝕性，對防腐內襯亦有很強的擴散滲透破壞作用。
2）金屬表面與水及電解質形成電化學腐蝕，在焊縫處比較明顯。
3）結晶腐蝕，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽隨溶液滲入防腐內襯及其毛細孔內，當系統停運后，吸收塔內逐漸變干，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽析出并結晶，隨后體積發生膨脹，使防腐內襯產生應力，尤其是帶結晶水的鹽在干濕交替作用下，體積膨脹高達幾十倍，應力更大，導致嚴重的剝離損壞。
4）環境溫度的影響。由于GGH故障或循環液系統故障，導致塔內煙溫升高，其防腐材料的許用應力隨溫度升高而急劇降低。溫度急劇變化，由于防腐內襯與基體的膨脹系數不同，導致不同步的膨脹，因應力使內襯粘接強度下降。由于溫度的上升，降低了內襯材料的耐腐蝕性和抗滲透性，加速了內襯老化，由于防腐內襯施工中存在如氣泡、裂紋等缺陷，受熱應力作用迅速發展，介質滲透進去后又起到了加速作用。
5）漿液中由于含有固態物，落下時對塔內物質有一定的沖刷作用，特別是對于塔內的凸出物區。
2．2 防腐技術
1）合理控制pH值（一般PH在5.4-5.5為合適）。
2）選擇合理的FGD煙氣入口溫度，并選擇與之相配套的防腐內襯。
3）嚴把防腐內襯的施工質量。
4）由于吸收塔一般現場制作，必須在吸收塔制作過程中保證焊口滿焊，焊縫光滑平整無缺陷，內支撐件及框架不能用角鋼、槽鋼、工字鋼，應用圓鋼、方鋼為主，外接管不能用焊接，要用法蘭連接。
5）選擇合理的防腐材料。對于靜態設備的防腐，第一種，在炭鋼本體襯防腐材料，第二種，利用耐腐蝕的合金材料。采用防腐內襯，主要材料為玻璃鱗片樹脂和橡膠內襯及玻璃鋼。
玻璃鋼當溫度低于80℃時，能安全的運行，超過80℃，玻璃鋼材質就不適合，所以采用玻璃鋼必須有可靠措施控制入口煙溫和塔內溫度。
采用耐腐蝕合金材料造價昂貴，國外尤其是美國應用較多，不太適合中國國情，其主要材料有高硅鑄鐵，超低炭鋼如316L和317L，或者是鎳基合金。但效果反映不是很好。近來，又出現一些非金屬材料如花崗巖及陶瓷，其防腐耐蝕性能優良，但制作困難。
對于動態設備防腐耐磨，主要采用鑄鐵＋橡膠襯里，或炭鋼＋橡膠襯里，或直接用不銹鋼制作，對于GGH和BUF等大型設備，除了選用合適的材料外，其合理的工藝流程和布置位置，布置方式顯得更加重要。
塔內采用橡膠，其襯膠要求如下：
· 吸收塔底部至2.0m高的區域至少襯2×4mm丁基合成橡膠；
· 吸收噴淋區域至少襯2×4mm丁基合成橡膠；
· 除霧器下方的吸收塔壁至少襯1×4mm丁基合成橡膠；
塔內如果采用襯鱗片，則鱗片樹脂的平均厚度至少為1.8mm。
吸收塔入口段煙道由合金鋼板或復合鋼板制作，長度應超出干濕界面處300mm。
沒有進行內襯防腐處理而又與漿液或煙氣冷凝液相接觸的金屬設備，應由耐酸腐蝕不銹鋼/合金鋼制作。
3 系統設計、運行中的幾個重要參數
3．1 吸收液的pH值
從二氧化硫的吸收來講，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH值＝6時，二氧化硫吸收效果最佳，但此時，亞硫酸鈣的氧化和石灰石的溶解受到嚴重抑制，產品中出現大量難以脫水的亞硫酸鈣，石灰石顆粒，石灰石的利用率下降，運行成本提高，石膏綜合利用難以實現，并且易發生結垢，堵塞現象。而低的pH值有利于亞硫酸鈣的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空氣，亞硫酸鈣幾乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品質得到保證。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脫硫效率大大降低，當pH＝4時，二氧化硫的吸收幾乎無法進行，且吸收液呈酸性，對設備也有腐蝕。一般PH在5.4-5.5為合適。
3．2 液氣比（ca\s）
液氣比也是設計中的一個重要參數，它在數字上就是石灰石－石膏法脫硫系統操作線的斜率。它決定了石灰石的耗量，由于石灰石－石膏法中二氧化硫的吸收過程是氣膜控制過程，相應的，液氣比的增大，代表了氣液接觸的機率增加，脫硫率相應增大。但二氧化硫與吸收液有一個氣液平衡，液氣比超過一定值后，脫硫率將不在增加。此時，由于液氣比的提高而帶來的問題卻顯得突出，出口煙氣的霧沫夾帶增加，給后續設備和煙道帶來玷污和腐蝕；循環液量的增大帶來的系統設計功率及運行電耗的增加，運行成本提高較快，所以，在保證一定的脫硫率的前提下，可以盡量采用較小的液氣比。
3．3 系統傳質性能
系統傳質性能越好，系統的脫硫率就越高。系統傳質系數與物系、填料、操作溫度、壓力、溶質濃度、氣、液、固三者的接觸程度有關。選擇合理的吸收塔，提高煙氣流速，有利于提高系統傳質速率，減少傳質阻力，在優化脫硫效率的同時，還能降低投資成本，降低運行成本。
3．4 石灰石粒度
參與反應的石灰石顆粒越細，在一定的質量下，其表面積越大，反應越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高，但在使用同樣的研磨系統前提下，石灰石出料粒度越細，研磨系統消耗的功率及電耗越大。所以在選擇石灰石粒度時，應找到反應效果與電耗的最佳結合點。
3．5 Cl－含量
氯離子含量雖然很小，但對脫硫系統有著重大的影響。首先，由于SO2、H2SO3、H2SO4、HCl在吸收塔中很快與堿性物發生反應，生成硫酸鈣和氯化鈣，由于硫酸鈣幾乎不溶于水，SO42－濃度非常小，可以忽略不計，相比之下，氯化鈣極易溶于水所以Cl－的濃度相對較大，其腐蝕影響就比SO42－大得多，如果Cl－沒有被及時排除，降低濃度，將造成很大的腐蝕破壞。Cl－在脫硫系統中是引起金屬腐蝕和應力腐蝕的重要原因，當Cl－含量超過20 000×10－6時，不銹鋼已不能正常使用，需要用氯丁橡膠，玻璃鱗片做內襯。當Cl－濃度超過60 000×10－6時，則需更換昂貴的防腐材料。
其次，氯離子還能抑制吸收塔內的化學反應，改變pH值，降低SO42－去除率；消耗石灰石等吸收劑；氯化物又抑制吸收劑的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工業要求較高品質的石膏中石灰石含量不超過2％。
Cl－含量增加引起石膏脫水困難，使其含水量大于10％。Cl－含量增加嚴重降低石膏品質，因為工業上對石膏中的Cl－含量有嚴格的要求，Cl－超標使石膏板不能成型，綜合利用困難。
氯化物的增加，使吸收液中不參加反應的惰性物質增加，漿液的利用率下降，要達到預想的脫硫率，就得增加溶液和溶質，這就使得循環系統電耗增加。
綜而言之，氯在系統中主要以氯化鈣形式存在，去除困難，影響脫硫效率，后續處理工藝復雜，設計工藝中必須充分考慮其影響。
3.6煙塵含量
煙氣中的飛灰在一定程度上阻礙了SO2與脫硫劑的接觸，降低了石灰石中Ca2＋的溶解速率，同時飛灰中不斷溶出的一些重金屬如Hg、Mg、Cd、Zn等離子會抑制Ca2＋與HSO3－的反應。實踐試驗證明，如果煙氣中粉塵含量持續超過400 mg／m3（干），則將使脫硫率下降1％～2％，并且石膏中CaSO4·2H2O的含量降低，白度減少，影響了品質。同時，大量的飛灰也會堵塞噴頭。一般控制吸收塔入口飛灰濃度小于100 mg／Nm3。
結論：
（1）通過以上方法可基本消除結垢現象，減輕脫硫系統的腐蝕，使設備安全穩定有效地運行。
（2）濕法煙氣脫硫過程中，煙氣與脫硫劑的接觸反應時間越長、吸收塔漿液循環量越多越有利于脫硫率的提高。
（3）保持吸收塔漿液pH在5．4～5．5之間，可使FGD保持較好的脫硫效果和石膏品質，pH太高不利于Ca2＋的析出和石灰石的充分利用，pH過低則影響SO2的吸收。
（4）吸收塔漿液密度過高會降低脫硫率，過低時脫硫劑的利用不徹底，保持漿液密度在1075～1085 kg／m3之間，可獲得較好的脫硫效果。
