造紙廢水膜法資源化的研究
來源：杭州水處理技術研究開發中心 閱讀：3353 更新時間：2009-07-31 18:01造紙工業是我國國民經濟的一個重要組成部分，也是一個快速發展的行業。我國造紙業產量已經連續5年的快速增長，02-06年均復合增長率約達到了15%。需求方面，我們推算2006年1-9月紙張消費量在5100-5210萬噸之間，06年全年消費量在6500-6800萬噸之間，同比增長9.6%-14%。而2008年1～11 月，我國造紙及紙制品業累計實現產品銷售收入 6647.44 億元，同比增長 21.86%。
長期以來，由于缺乏環境保護意識，我國造紙工業對水環境造成了十分嚴重的污染。造紙工業是中國水環境污染的主要行業之一。據近些年統計資料顯示，我國造紙行業的污水排放量每年約21.96億噸，占全國工業廢水排放量的11.66%，居第三位。排放污水中CODcr約占全國排放量的40%~50%，居第一位[1]。科學合理解決我國制漿造紙行業與保護環境的矛盾是我們的當務之急。
1、造紙廢水的現狀
1.1 造紙廢水的來源
在制漿(化學法)和造紙生產過程中主要產生三類廢水：黑（紅）液、中段廢水和紙機白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水，中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水。紙機白水為抄紙車間廢水，其中蒸煮廢水的環境污染最嚴重，占整個造紙工業污染的90%[2]，現在采用焚燒法處理后可以得到有效控制。由于中段廢水和白水的水量大，它的處理成為人們關注的焦點。
1.2 造紙廢水的水質特點[3,4]
（1）廢水排放量大。
（2）廢水成分復雜，濃度大。
（3）有機物含量高，SS高。
（4）含有一定量的有毒物質。
（5）有機物含量高，廢水可生化性差，處理難度大。
（6）酸堿物質，制漿廢水中酸堿物質可明顯改變接受水體的pH。
（7）色度高。
1.3 造紙廢水處理方法的進展
造紙廢水處理的常規技術方法有：物理處理技術、化學處理技術、物理- 化學處理技術和生物處理法技術。一般采用物化加生化的處理方法。典型工藝流程如下：廢水→篩網→調節→沉淀或氣浮→A/O或接觸氧化→二沉池→排放。近些年來發展起來的新技術有：膜處理技術、高級氧化法、人工濕地處理技術[5]。下面重點介紹一下膜分離技術。
常用的膜分離方法有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等。膜法處理造紙廢水與常規法相比有其明顯的優點：設備投資省，占地面積小，運行管理簡單，維護保養方便，操作環境衛生，能耗低，處理效益高等[6]。正是由于膜處理法這么多優點，這些年來得到了廣泛的應用。
國內外應用膜分離技術處理造紙工業廢水始于20世紀60年代，膜分離技術最先應用于蒸煮廢液的處理，以分離木素、低聚糖等。隨后發展至堿回收中的預濃縮，膜生物反應器替代常規生化法達到更高的COD去除率等。并發展成為一門重要的新型高效分離技術，其中超濾、反滲透技術在造紙工業廢水處理中已實現工業化應用，并擴展到處理紙漿洗、選、漂廢水和造紙白水。
2、試驗部分
2.1 實驗目的
實驗目的是為驗證膜分離集成技術回用造紙廢水的技術和經濟可行性。選用合適的潮超濾和反滲透膜系統，在滿足回用水質的前提下，優化組合膜集成處理工藝，使投資和運行成本最經濟。
2.2 工藝流程
試驗的廢水為經物化、多級生化處理后的排放水，造紙廢水含有較多懸浮物（包括無機物和有機物），濁度高，硬度高，鐵含量高，水質變化較大，水質指標見表1。為減輕膜污染，減少清洗難度和頻率，應加強膜分離前的預處理，宜增加絮凝沉淀和常規過濾等預處理。本項目主要分成三部分：預處理（混凝沉淀、砂濾）、超濾、反滲透。
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2.2.1 預處理
2.2.1.1 混凝沉淀
試驗設計混凝沉淀去除大部分的懸浮物。由于廢水的pH在4～6之間。加入氫氧化鈉調節廢水pH到6.5-7.0之間。但是水中的膠體很難用一般的沉淀發去除，所以加入混凝劑、助凝劑使微小顆粒凝聚脫穩，絮體體積也更大，利于沉淀分離。經過混凝沉淀后水中的鐵含量和濁度都將降低。
2.2.1.2 砂濾
經過混凝沉淀以后水再經過砂濾，利用砂濾進一步去除水中的懸浮物與膠體。
2.2.2 超濾
超濾是以壓力為推動力的膜分離技術之一。以大分子與小分子分離為目的，膜孔徑在20－1000A°之間。在超濾過程中，廢水在壓力推動下，流經膜表面，小于膜孔的深劑（水）及小分子溶質透水膜，成為凈化液（濾清液），比膜孔大的溶質及溶質集團被截留，隨水流排出。超濾過程為動態過濾，分離是在流動狀態下完成的。溶質僅在膜表面有限沉積，超濾速率衰減到一定程度而趨于平衡，且通過清洗可以恢復。
2.2.3 反滲透
RO（Reverse Osmosis）反滲透技術是利用壓力表差為動力的膜分離過濾技術，源于美國二十世紀六十年代宇航科技的研究，后逐漸轉化為民用。反滲透是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過反滲透膜（或稱半透膜）分離出來。因為它和自然滲透的方向相反，故稱反滲透。根據各種物料的不同滲透壓，就可以使用反滲透法達到分離、提取、純化和濃縮的目的。
3、結果與討論
圖2為超濾水通量隨運行時間變化，可以看出：超濾通過每隔30分鐘定期氣水反洗，保持了平穩的流量。在跨膜壓差達到0.2MPa時，仍能保持21L/m2•h，通量基本維持在25-26 L/m2•h。超濾產水濁度低于0.2NTU以下。水回收率達到95%以上，5%的水主要用于反洗及化學清洗等用途。
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從圖3看出反滲透隨著運行時間的延長，壓差逐漸升高，由0.16MPa上升到0.25MPa，然后進行化學清洗，清洗效果還是比較明顯，壓差基本恢復初始狀態，清洗證明堿性清洗劑能比較有效的清洗出膜面污染。
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圖4看到在運行期間反滲透膜平均通量達到24.79L/m2•h，最高可達到28.6 L/m2•h，并且流量比較平穩，沒有比較大的衰減。由圖5可以看出，反滲透產水電導率在150μs/cm，達到了用戶自來水的標準；平均脫鹽率達到了97%；反滲透水回收率達到了75%。采用超濾膜和反滲透膜處理放流水試驗，結果表明經過處理的放流水再經膜法處理運行相當穩定，反滲透透過液比工業給水清澈，含鹽量也低，并可以回用于紙機各條生產線中。
3、項目應用介紹
造紙廢水一般含懸浮物較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細的膜。為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，在工程項目應用中嚴格控制進水的懸浮物量，通常采用常規物化和生化處理的二沉池出水作為膜法處理工藝的進料液，放流水水質：pH為7～8，COD在80--150mg/L左右，SS為20～50mg/L，已達到國家一級排放標準。放流水經預過濾后才能安全進入膜法處理系統。超濾結合反滲透膜造紙廢水回用工藝已成功應用于江蘇某紙業公司20000 m3/d放流水回用系統一期工程中。工藝流程如圖6所示。
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本項目已成功運行一年半，膜通量在平均每月清洗一次的頻率下，保持穩定的運行通量，超濾產水率維持在25 L/m2•h，反滲透運行產水量保持在25 L/m2•h。采用膜法回用的水質：pH為5~6,電導率25~40μs/cm，TDS15-25mg/L，總硬度2~4mg/L，達到該廠鍋爐用水標準，既節約了取水費，又減少了近70%的排放量，運行成本比直接從河水取水再凈化的系統經濟許多，回用水質得到保證，有利于提高產品質量和檔次，同時將廢水中近35－40℃水溫的余熱進行回收，降低生產成本，提高企業產品在國內外市場競爭力。
4、結論
中試研究膜法回用造紙廢水的工藝條件，得到預處理+UF+RO的工藝運用于造紙放流水的回用完全是可行的。
造紙廢水膜法回用中試超濾通量基本在25-26 L/m2•h，回收率達到95%。反滲透膜平均通量達到24.79 L/m2•h，平均脫鹽率97%，水回收率75%，整體系統回收率達到70%以上。該實驗裝置經過近兩個月的運行表明系統運行工況完全達到設計要求，系統運行比較平穩。
江蘇某某紙業公司膜法回用放流水的工程已經運行1年半，系統運行穩定，產水水質達到設計要求，是造紙廢水膜法回用的一個典型示范工程。膜技術在造紙廢水處理上的應用不僅在技術上可行，在經濟上也是可行的。
參考文獻
[1] 張坷，俞正千. 麥草漿堿回收技術指南[M]. 中國輕工業出版社，1999
[2] 妾金生 等. 水污染治理新工藝與設計[M]，海洋出版社，1999
[3] 王暉，符斌. 造紙廢水處理方法現狀及展望[J]，中國資源綜合利用，2005. (2)：21~24
[4] 中國環境保護產業協會水污染防治委員會，中國水污染防治技術裝備論文集. 1998
[5] 沈小兵. 造紙廢水處理技術進展[J], 污染及防治. 2008. 24：105
[6] 蔡邦肖．環境科學叢刊，1988，9(1)：53～57
