食品添加劑穩定態二氧化氯溶液化工行業標準簡介
穩定態二氧化氯具有廣譜抗微生物作用，而且對高等動物細胞無致癌、致畸、致突變作用，具有高度的安全性，從80年代始，已被眾多國家批準用于廣泛的領域。1985年，美國同意將二氧化氯作為食品加工設備消毒液；1987年，美國又批準作為食品加工廠的環境表面消毒，還批準用于醫院、實驗室和醫藥環境中的殺菌劑和除霧劑；到80年代末，在美國已得到廣泛應用。1988年，日本食品衛生法規將穩定態二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑用。澳大利亞澳衛部批準列入食品添加劑作為食品漂白用。中國食品添加劑委員會1992年批準：用于魚類加工過程控制雜菌、大腸桿菌等污染，最大使用量500ppm。廣東省食品衛生監督檢驗所1987年批準用于食品工業管道、設備容器、餐具消毒和食品保鮮。上海衛生局1990年批準用語醫院、實驗室、醫藥部門、食品加工部門的消毒。黑龍江食品衛生監督檢驗所1992年批準為食品行業專用消毒滅菌劑。GB2760 - 1996將穩定態二氧化氯列入食品添加劑中作防腐劑，使用范圍為果蔬保鮮、魚類加工，最大使用量分別為0.01g/kg和0.05g/kg。該標準同時將二氧化氯列為食品加工助劑。鑒于穩定態二氧化氯溶液在食品行業越來越多的用途，制定食品添加劑穩定態二氧化氯溶液標準非常必要。
化工行業標準(HG 3669 - 2000)食品添加劑穩定態二氧化氯溶液已由國家石油和化學工業局于2000年6月5日以國食化政發(2000)201號文批準發布，自2001年3月1日起實施。該標準由化工部天津化工研究設計院、山東工業大學華特事業總公司、上海技源科技有限公司共同負責起草，由全國化學標準化技術委員會無機華工分會和衛生部食品衛生監督檢驗所技術歸口。為配合該標準的貫徹實施，現對該標準作一簡單介紹。
1. 產品概況
1.1 產品性質及用途
二氧化氯為黃紅色氣體，帶有一種辛辣氣味，在空氣中的體積濃度超過10%時便有爆炸性，但在水溶液中是安全的。比重為3.09g/L(11℃時)，熔點-59.5℃，沸點9.9℃（壓力為731mm汞柱時）。
二氧化氯系一強氧化劑，其有效氯是氯的2.6倍。與許多物質都能發生劇烈反應。穩定態二氧化氯溶液為無色、無味的透明水溶液。2%水溶液pH值8～9，比重1.03～1.04（20℃），穩定性二氧化氯水溶液遇酸化劑不穩定，二氧化氯分子即游離釋出，水溶液呈黃色和深棕色，二氧化氯氣體大量逸出，在高溫和強烈光照下會自行分解，致溶液呈黃色至棕色，并拌有ClO2氣體逸出。故應將其儲存于避光陰涼通風處。
穩定態二氧化氯溶液作為一種廣譜、高效殺菌消毒劑，具有以下特點：
1）具有廣譜、高效、速效殺滅微生物作用。
2）對人和動物無毒無害、無刺激性，無殘留，不污染環境。
3）性質穩定，不易燃易爆。
4）價格低廉，便于運輸保存。
二氧化氯作為高效殺菌劑而又不會產生致癌的三氯甲烷等類的氯代有機物，因此可用于飲用水的消毒、脫色、除臭。
用二氧化氯作為消毒飲水的優點是不僅能殺滅水中的微生物，而且能殺滅原蟲和藻類，同時具有提高水質和除臭作用，在水中剩余氧化能力穩定，作用持久，具有防止再污染的能力，消毒后不產生有毒的三氯甲烷和其他有毒有害物質，且可以不沉淀水中的鐵和錳。此外其還有保鮮、除臭的功能，應用領域極其廣泛？梢杂糜谑称沸袠I消毒，例如可用于餐具、食品加工設備、飲料行業等。還用于醫療衛生消毒以及食品保鮮等。
穩定態二氧化氯優異的化學性能決定了其具有殺菌、漂白、除臭、消毒等功能，因而可以用于多種需要凈潔的場合。其各種功能的機理如下：
1) 殺菌機理
二氧化氯對細胞壁有較強的吸附和穿透能力，放出原子氧將細胞內的 基酶氧化起到殺菌作用。
2) 漂白機理
二氧化氯的漂白是通過放出原子氧和產生次氯酸鹽而達到分解色素的目的。用它作漂白劑替代氯氣、氯酸鹽等，可阻止并避免與纖維發生氧化而降低纖維強度，因而效果更全面。
3) 除臭機理
二氧化氯的除臭是因為它能與異味物質（如H2S、-SOH、 -NH2等）發生脫水反應并使異味物質迅速氧化轉變為其他物質。而且它能阻止蛋氨酸分解呈乙烯，也能破壞已形成的乙烯，從而延緩腐爛，同時殺死微生物二不與脂肪酸反應并不破壞食品結構。
4) 消毒機理
二氧化氯的氧化性可將有毒物轉化為無毒物！
1.2 生產工藝
目前國內穩定性二氧化氯的生產方法多為化學法。以NaClO3為原料的化學法
有眾多的生產工藝。這些生產方法主要以鹽酸、SO2和甲醇為還原劑，該方法具有成本偏低等特點。也有以NaClO2為原料的生產方法適用于小規模生產。
穩定態二氧化氯水溶液的制備，是上述方法制造的ClO2(Cl2)氣態物質通過過碳酸鈉等的水溶液進行穩定化而制得，即負壓將ClO2氣體吸入該水溶液中。為確保水溶液穩定性，吸收終點pH值應控制再規定范圍內。
2. 國外先進標準的確定
經查閱資料表明，目前尚未查找到2%的國外標準。僅收集到美國百合興公司的實物樣品。國內有化工行業HG/T2777-1996（穩定性二氧化氯溶液）。
國內外標準指標對比見表1，試驗方法對比見表2。
表1 國內外標準指標對比表
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表2標準試驗方法對比
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3. 要求的確定
3.1 適用范圍：
本標準適用于各種工藝生產的二氧化氯氣體物質，經食品添加濟碳酸鹽溶液吸收而制得的穩定態二氧化氯溶液。同時規定使用時要用的活化劑必須是食品添加劑鹽酸。
目前我國生產穩定性二氧化氯溶液所用的吸收液除了使用碳酸鹽系列，還有不少廠家使用硼酸鹽系列，如硼酸鈉、過硼酸鈉等。根據資料報道：硼對人體有一定的危害，不能用于食品添加劑。為此，本標準特別規定吸收液必須時食品添加劑碳酸鹽系列。
穩定性二氧化氯溶液在使用過程中必須經過用酸的活化過程，據調查當前用戶使用時一般根據實際要求采用兩大類活化劑，一類時即效活化劑，即使二氧化氯在很短的時間內釋放出來，主要使用一些強酸如：鹽酸、磷酸等；另一類是緩效活化劑，既是使二氧化氯緩慢釋放，主要使用一些弱酸，如檸檬酸等。據資料報道：經大量試驗驗證，使用檸檬酸等弱酸作活化劑一般僅能活化60%二氧化氯，作為食品添加劑是不適宜的。因此，本標準不僅對產品本身的質量進行了嚴格的規定，同時還嚴格規定了使用時必須用食品添加劑鹽酸作為活化劑，而不允許使用其他的活化劑。
3.2 指標項目設定
根據產品制造方法及性質，控制主含量、PH值和密度指標；根據產品的實際實用性能，因為該產品在實際使用過程中都是經過活化后再使用，用戶實際關心的是活化后究竟可以產生多少有效成分，為此本標準設立有效二氧化氯含量，滿足用戶需要；根據食品添加劑衛生要求，控制重金屬和砷指標；同時考慮生產原料有可能帶入的有害物質，控制甲醇含量指標。由于主含量指標和最大有效二氧化氯含量指標設置重復，將其合并為有效二氧化氯指標。
3.3 指標值的設定
1） 有效二氧化氯含量
根據產品性質和用戶實際需要，有效二氧化氯含量均規定為不小于2%。
2） 密度
根據產品的性質定為1.020～1.060。
3） PH
根據產品的性質定為8.2～9.2。
4） 砷（As）含量
根據食品添加劑的有關規定，食品添加劑的砷含量一般控制在３ppm，由于本產品濃度較低，本標準控制砷含量不大于２ppm。
5） 重金屬（以Pb計）含量
根據食品添加劑的有關規定，食品添加劑的重金屬含量如果控制在10ppm以下，即可不單獨控制鉛含量，否則其鉛含量不允許超過10ppm。本標準將重金屬含量規定為不大于10ppm，即符合產品的性質，滿足用戶要求，也可避免單獨測定鉛含量。
6）甲醇含量
根據產品的生產工藝，為防止有的產品工藝可能將所用原料中的對人體有害的甲醇帶入產品，本標準控制甲醇含量，其指標按白酒標準中的甲醇含量指標規定，規定為不大于0.04g/100ml。
4. 實驗方法的確定
4.1 增加鑒別試驗，分別鑒別Na+、CO32-和二氧化氯。其方法原理大致如下：
1） 鈉的鑒別
用鹽酸潤濕鉑絲，在火焰上燃燒至無色，在蘸取少許實驗溶液在火焰上燃燒，火焰即呈鮮黃色。
2） 碳酸鹽的鑒別
在試液中加入氯化鈣溶液（100g/l），產生白色沉淀。
3） 二氧化氯的鑒別
在試液中加鹽酸溶液（１+２）后可產生黃色氣體，而液體呈黃色。
4.2 有效二氧化氯含量測定
用鹽酸活化試樣，反應生成的二氧化氯氣體用碘化鉀－硫酸溶液吸收，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。
最大有效二氧化氯測定方法與直接碘量法和丙二酸－碘量法對比試驗見表4，表5。
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表5 標準試驗方法對比
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試驗結果表明：最大有效二氧化氯測定方法與丙二酸－碘量法基本相當，但這兩種方法都明顯低于直接碘量法，說明前兩種方法都能真實反映產品特性。
4.3 密度測定
采用密度計進行測定
4.4 PH測定
采用酸度計測定
4.5 砷含量測定
采用GB/T 8450-1987食品添加劑中砷的測定方法中規定的方法，使用定砷瓶測定。其原理為：在酸性溶液中，用碘化鉀和氯化亞錫將五價砷離子還原為三價砷離子，加鋅粒與酸作用，產生新生態氫，使三價砷離子進一步還原為砷化氫。砷化氫氣體與溴化汞試紙作用時，產生棕黃色的汞砷化合物，可用于砷的目視比色法測定。
4.6 重金屬含量測定
采用GB/T 8451-1987食品添加劑中重金屬限量試驗方法中規定的硫化氫目視比濁法測定。其原理為：鉛離子與硫離子在乙酸介質中生成有色硫化鉛沉淀。鉛含量較低時，形成穩定的棕色懸浮液，可用于目視比色法測定。
4.7 甲醇含量測定
采用GB 5009.48-1985蒸餾酒及配制酒衛生標準的分析方法中甲醇含量的測定方法。其原理為：甲醇經氧化成甲醛后，與品紅亞硫酸作用生成藍紫色化合物，與標準溶液比較。
4.8 二氧化氯含量測定
鑒于主含量指標與最大有效二氧化氯合并為有效二氧化氯指標，為滿足無條件測定有效二氧化氯含量的有關單位的要求，特在附錄Ａ中列入二氧化氯含量的測定方法此方法僅供參考，仲裁法為有效二氧化氯含量的測定。二氧化氯含量測定采用丙二酸－碘量法測定。其原理為：用丙二酸與其中的次氯酸根反應，以消除其干擾，防止對二氧化氯含量測定的影響。穩定性二氧化氯溶液在酸性條件下釋放出具有氧化性的二氧化氯。二氧化氯氧化碘化鉀，使其釋放出碘，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液反應析出的碘。
目前二氧化氯測定方法大都采用直接的碘量法滴定，由于各種二氧化氯的制造工藝中都不可避免的會產生部分氯氣，因此吸收后的穩定態二氧化氯溶液中也不可避免的會吸收一些氯氣，氯氣在溶液中以次氯酸鹽形式存在，直接碘量法亦可將次氯酸鹽當作二氧化氯滴定，造成偏差。試驗結果見表６。
5. 標志、包裝說明
食品添加劑穩定態二氧化氯溶液包裝容器上應有牢固清晰的標志，內容包括：生產廠名、廠址、產品名稱、商標、“食品添加劑”字樣、凈含量、批號或生產日期、保質期、生產許可證號、本標準編號及BG191中規定的“向上”標志和“怕熱”標志。
食品添加劑穩定態二氧化氯溶液采用避光的食品用聚乙烯或丙烯塑料桶包裝，包裝規格依用戶需要確定。
6. 檢驗規則
1) 批量定為每批產品不超過10t。
2) 保質期為一年。
3) 穩定態二氧化氯溶液屬于氧化劑，因此不能與酸、還原性物質、有機物和物質有毒有害混貯混運。
7. 標準水平分析及屬性
本標準按美國百合興樣品實測值制定，各項指標均已超過其實測結果，達到國際先進水平。
本標準為食品添加劑標準，關系到人們身體健康，故為強制性標準。
表6
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試驗結果表明：加入丙二酸后測定結果低于直接滴定結果，為保護用戶利益，確實反映產品質量，本標準二氧化氯含量測定采用丙二酸－碘量法。
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