垃圾焚燒飛灰的基本特性及重金屬化學形態分析
摘要:對城市垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量進行測定，分析其粒徑分布以及不同粒徑范圍內重金屬含量的分布特性，并采用連續化學萃取法對焚燒飛灰中重金屬的化學形態進行了研究。實驗結果表明,焚燒飛灰中重金屬含量次序為Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Cd，除Ni外，重金屬含量隨飛灰粒徑的增大而逐漸減少。焚燒飛灰中Cd的不穩定態含量最高，其次為Ni，Cr的不穩定態含量相對較低。因此處置焚燒飛灰時應盡量將重金屬的化學形態由不穩定態轉化為穩定態，以減少飛灰對環境造成二次污染的風險。
關鍵詞:焚燒飛灰 化學形態 連續化學萃取法
隨著我國城市人口的增長、經濟的發展和居民生活水平的提高，生活垃圾的排放量日益增多。目前，我國年排放城市垃圾己達1.5億t以上，而且還在以每年8%～10%的增長率不斷增加。垃圾焚燒發電具有明顯的減容、減量和資源再利用等優勢，受到國內外的普遍關注，焚燒發電技術也將成為我國垃圾處理技術的重要研究和發展方向。然而由于垃圾焚燒產生的飛灰中含有質量分數較高的重金屬，在自然條件下會滲濾出來污染環境，所以我國有關標準( GB 18485—2001)將飛灰列為危險廢物，必須進行無害化處理。然而飛灰中重金屬的毒性不簡單地依賴于其總含量，而與不同形態重金屬在環境中的遷移轉化行為密切相關[1－4]。筆者以某城市的垃圾焚燒飛灰為例，測定了垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量，分析不同粒徑范圍內重金屬含量的分布特性，并對焚燒飛灰中重金屬的化學形態進行了研究。通過對焚燒飛灰中不同重金屬存在形態的分析，以期對飛灰的無害化處理和利用提供科學依據。
1 試驗材料和方法
1.1 試驗材料
研究所用焚燒飛灰取自蘇州某垃圾焚燒發電廠，該廠采用半干法和布袋除塵對煙氣進行凈化處理，生產能力為處理固體廢棄物1 000 t/d。連續3 d采樣，采樣量約10 kg。
1.2 試驗方法
1.2.1 焚燒飛灰中重金屬含量的測定
飛灰中重金屬含量采用TAS-986原子吸收分光光度計測定。飛灰在85 ℃烘箱中放置2 h后，采用HNO3-HF-HClO4消解法對焚燒飛灰樣品進行預處理。取飛灰樣0.5 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加濃硝酸10 mL，待劇烈反應停止后，置于低溫電熱板上加熱1 h，取下冷卻，再加入5 Ml HF，加熱煮沸10 min，取下冷卻，加入5 mL HClO4，加熱蒸發至近干，再加入5 mL HClO4，再蒸發至近干，冷卻后加入25 mL的1％的HNO3煮沸，充分溶解殘渣，定容至50 mL，備測[4]。
采用50、100、160、200、320、400目篩，對飛灰樣品進行機械篩分，分析不同粒徑范圍內飛灰的質量百分比。采用HNO3-HF-HClO4消解法處理機械篩分后的試樣，測定不同粒徑范圍內重金屬的含量分布。
1.2.2 焚燒飛灰重金屬的化學形態分析
采用連續化學萃取法（SCE）分析焚燒飛灰中重金屬的化學形態，該方法由5步構成，每一步采用不同的萃取劑，具體方法見表1[5]。每一步萃取后溶液中的重金屬濃度用原子吸收分光光度計測定。
表1 連續化學萃取法的具體步驟
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2 試驗結果及討論
2.1 焚燒飛灰中的重金屬含量
2.1.1 樣品中的重金屬含量
表2給出了垃圾焚燒飛灰中主要重金屬含量。由表2可見，3批樣品中Pb、Zn及Cu的含量均較高，其余Cr、Cd和Ni的含量相對較低，重金屬含量的次序基本為Zn>Pb>Cu>Cr> Ni>Cd，其中第一天樣品中重金屬含量明顯高于第二天和第三天的樣品，第三天樣品中的重金屬含量最低。說明在不同時間所采的樣品由于焚燒的固體垃圾不同而呈現出不同的含量差別。
表2 焚燒飛灰樣品中的重金屬含量 mg/kg
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2.1.2 不同粒徑飛灰中的重金屬含量
由圖1可見，不同粒徑飛灰所占的百分比不同，其中160～200目及200～320目的飛灰所占的百分比最大，分別為34.62％和47.51％，大于50～100目的飛灰所占的百分比為6.47％，其中50目的飛灰只有0.18％，而小于320～400目的飛灰所占的比重也很少，分別為9.4％和1.82％。
 圖1 不同粒徑焚燒飛灰的質量分布 |
不同粒徑范圍內重金屬含量的分布如圖2所示。一般存在于焚燒飛灰的有害重金屬如Cu、 Pb、Cd、Zn和Cr等屬于易揮發金屬元素，在爐體內的焚燒過程中揮發附著在比表面積較大的飛灰顆粒上，飛灰粒徑越小其附著的重金屬含量越高[6]。所以在不同粒徑飛灰中重金屬的含量不盡相同，隨著飛灰粒徑的逐漸增大，單位質量飛灰中所含的重金屬逐漸減少，小粒徑飛灰重金屬含量大于大粒徑飛灰，不過由于小粒徑飛灰在飛灰總量中所占的質量分額很小，相應的重金屬含量并不太大。由圖2可見，每一種重金屬的不同粒徑飛灰中的含量波動幅度也不一樣，其中Cu、Pb、Zn，、Cr等重金屬在不同粒徑范圍內的重金屬含量差別不大，其最高含量與最低含量的比值在1.17~1.37范圍內。而Cd在不同粒徑范圍內重金屬含量相差較大，最高含量（320目）是最低含量（50目）的2.02倍。Ni屬于沸點較高的重金屬，在爐體焚燒過程中沒有大量揮發附著在較小的飛灰顆粒表面上，而是大量存在于灰渣即底灰中，因此不同粒徑飛灰中Ni含量隨著粒徑的減小而減少，飛灰中最高含量（50目）是最低含量（400目）的1.23倍。
 圖2 不同粒徑范圍內的重金屬含量 |
2.2 焚燒飛灰中重金屬的化學形態分析
表3和圖3給出了焚燒飛灰中重金屬連續化學萃取的試驗結果。可交換離子態、碳酸鹽結合態和鐵-錳氧化物結合態是中性鹽或弱酸環境下的浸出物，屬于不穩定態。有機物結合態和殘留態則是在強氧化劑或強酸環境下的浸出物，屬于穩定態[7]。由表3可見，焚燒飛灰中重金屬Cd的穩定性最差，不穩定態占了92.06％，其次為Ni，相對比較穩定的重金屬為Cr，不穩定態含量為32.54%，焚燒飛灰中重金屬不穩定性的次序為Cd>Ni>Zn>Pb>Cu>Cr。在重金屬的各種形態中，可交換離子態中的重金屬主要是通過擴散作用和外層絡合作用非專性地吸附在固相中，當采用含大量陽離子的溶液浸取時，重金屬將被釋放出來，CLEVENGER[7]研究表明可交換離子態中Pb浸出量最大，為7.03％，其次為Cd、Ni，分別為5.22％和3.32％，Cu、Zn、Cr則相對很少，僅為0.08％、0.50％和0.05％。碳酸鹽結合態中的重金屬以沉淀和共沉淀的方式賦存在碳酸鹽中，可用弱酸將其溶解析出。鐵-錳氧化物結合態中的重金屬以吸附和共沉淀的方式存在，只有在還原條件下才可將其釋放。有機物結合態中的重金屬以絡合和吸附的方式存在，只有在氧化條件下才能被利用。殘留態中的重金屬一般賦存在樣品的原生、次生硅酸鹽和其他一些穩定礦物中，該形態中的重金屬元素最為穩定，只有強酸條件才能讓其釋放[1]。由不同形態重金屬的浸出特性可見，可交換離子態中的重金屬最易析出而被生物所利用，因此該形態重金屬的生物毒性最大。
表3 各種形態重金屬的質量分數 ％
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 圖3 焚燒飛灰中不同形態重金屬的分布 |
從表3和圖3可見，垃圾焚燒飛灰中重金屬的主要化學形態各不相同，Pb、Cu、Zn和Ni以碳酸鹽結合態、鐵-錳氧化物結合態和殘留態為主，而Cd以碳酸鹽結合態為主，在弱酸條件下就能溶解析出，因此Cd為飛灰中最不穩定金屬，Cr以殘留態為主，其為飛灰中最穩定金屬。飛灰中Cu、Zn不同形態所占比例表現出一致的規律，依次為殘留態>碳酸鹽結合態>鐵-錳氧化物結合態>有機物結合態>可交換離子態。鐵-錳氧化物結合態為Ni的主要化學形態，其所占比例遠高于其他金屬，由此說明在垃圾焚燒過程中，Ni易與Fe、Mn共存，Ni在環境中最易在還原條件下析出。有機物結合態的重金屬含量均很小，僅在0.83％～3.40%。除Cd、Pb和Ni外，其余重金屬可交換離子態的含量幾乎可以忽略。由此說明焚燒飛灰中的重金屬通過焚燒飛灰-水相互作用進入水溶液的量是極其有限的，但自然環境常因酸雨等因素的影響使得浸出環境逐漸呈酸性，使得一定量的重金屬進入水溶液，導致水資源的惡化，從而威脅人類的健康[8]。因此垃圾焚燒飛灰處置的目的就是要將飛灰中重金屬的化學形態由不穩定態轉變為穩定態，以減少飛灰再次污染環境的風險。
3 結 論
（1）3批垃圾焚燒飛灰中重金屬含量有相似的特性，即Zn的含量較高，其次是Pb和Cu，而Ni、Cr和Cd相對含量較低，這與重金屬及其化合物本身的沸點及垃圾的組分有關。
（2）除重金屬Ni外，重金屬含量隨飛灰粒徑的增大而逐漸減少。小顆粒飛灰的重金屬含量大于大顆粒飛灰，但由于小顆粒所占質量分額很小，相應的重金屬含量并不太大。每一種重金屬的不同粒徑飛灰中的含量波動幅度也不一樣，其中Cd含量差別最大，Ni含量差別最小。
（3）可交換離子態重金屬含量普遍較小，碳酸鹽結合態、鐵-錳氧化物結合態和殘留態重金屬含量較大，Cr以殘留態為主，含量占67.46%，Cd以不穩定態為主，含量占92.06％。其余幾種重金屬Pb、Zn、Cu、Ni基本都是不穩定態所占比重稍大。處置焚燒飛灰時應盡可能地將飛灰中重金屬的化學形態由不穩定態轉變為穩定態。
參考文獻
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[6] 馮軍會，何品晶，曹群科，等.不同粒徑垃圾焚燒飛灰重金屬分布和浸出性質[J].環境科學研究,2005,18(4):63-66,70.
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[8] 黨志，FOWLER M，WATTS S.煤矸石自然風化過程中微量重金屬元素的地球化學行為[J].自然科學進展，1998.8(3):314-318.
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