電化學腐蝕原理與防護方法
一電化學腐蝕原理
1．腐蝕電池(原電池或微電池)
金屬的電化學腐蝕是金屬與介質接觸時發生的自溶解過程。在這個過程中金屬被氧化，所釋放的電子完全為氧化劑消耗，構成一個自發的短路電池，這類電池被稱之為腐蝕電池。腐蝕電池分為三（或二）類：（1）不同金屬與同一種電解質溶液接觸就會形成腐蝕電池。
例如：在銅板上有一鐵鉚釘，其形成的腐蝕電池。
鐵作陽極（負極）發生金屬的氧化反應：
Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）＝－0.447V.
陰極（正極）銅上可能有如下兩種還原反應：
(a)在空氣中氧分壓=21kPa時：O2+4H＋＋4e-→2H2O；
(O2+4H＋＋4e-→2H2O)＝1.229V,
(b)沒有氧氣時，發生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）＝0V，
有氧氣存在的電池電動勢E1=1.229－(-0.447)＝1.676V;沒有氧氣存在時，電池的電動勢E2＝0-(-0.447)=0.447V。可見吸氧腐蝕更容易發生，當有氧氣存在時鐵的銹蝕特別嚴重。銅板與鐵釘兩種金屬(電極)連結一起，相當于電池的外電路短接，于是兩極上不斷發生上述氧化—還原反應。
Fe氧化成Fe2+進入溶液，多余的電子轉向銅極上，在銅極上O2與H＋發生還原反應，消耗電子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。
在水膜中生成的Fe2+離子與其中的OH—離子作用生成Fe(OH)2，接著又被空氣中氧繼續氧化，即：Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
Fe(OH)3乃是鐵銹的主要成分。這樣不斷地進行下去，機械部件就受到腐蝕。
（2）電解質溶液接觸的一種金屬也會因表面不均勻或含雜質微電池。
例如工業用鋼材其中含雜質(如碳等)，當其表面覆蓋一層電解質薄膜時，鐵、碳及電解質溶液就構成微型腐蝕電池。
該微型電池中鐵是陽極：Fe→Fe2++2e-
碳作為陰極：如果電解質溶液是酸性，則陰極上有氫氣放出（2H++2e-→H2）；如果電解質溶液是堿性，則陰極上發生反應O2+2H2O+4e-→4OH-。
總結：從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽極反應一般都是金屬的溶解過程：
M→Mz++ze-
陰極反應在不同條件下可以是不同的反應，最常見的有下列兩種反應：
①在缺氧條件下，H+離子還原成氫氣的反應（釋氫腐蝕）
2H++2e-→H2。（＝0.0V）
該反應通常容易發生在酸性溶液中和在氫超電勢較小的金屬材料上。
②氧氣還原成OH-離子或H2O的反應（耗氧腐蝕）
中性或堿性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。（＝0.401V）
在酸性環境中，O2+4H++4e-→2H2（＝1.229V）
2．腐蝕電流一旦組成腐蝕電池之后，有電流通過電極，電極就要發生極化，因而研究極化對腐蝕的影響是十分必要。在金屬腐蝕文獻中，將極化曲線(電勢～電流關系)繪成直線（橫坐標采用對數標度），稱為Evans(埃文斯)極化圖（圖10—8）。在Evans極化圖中的電流密度j腐蝕表示了金屬腐蝕電流，實際上代表了金屬的腐蝕速率。
影響金屬表面腐蝕快慢（即腐蝕電流j）的主要因素：
①腐蝕電池的電動勢——兩電極的平衡電極電勢差越大，最大腐蝕電流也越大。②金屬的極化性能——在其它條件相同的情況下，極化程度愈大（即極化曲線的斜率），腐蝕電流愈小。
③氫超電勢——釋氫腐蝕時，氫在金屬表面析出的超電勢逾大，極化曲線的斜率就逾大，腐蝕電流反而減小。
二、金屬的穩定性
“在所處環境下金屬材料的穩定性如何？”是研究金屬腐蝕與防腐首先必須考慮的問題。因此，金屬－水系統的電勢—pH圖無疑是很有用的工具。
1．電勢（E）—pH關系的一般表達式
若有如下電極反應：xO(氧化態)+mH++ze-－→yR(還原態)+nH2O
例如：Fe3O4＋8H+＋2e-＝3Fe2+＋4H2O
式中O代表氧化態、R代表還原態；x，m，z，y，n為各反應物、產物的計量系數。當T＝298.15K時
E＝－（10—14）
因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可寫成
E＝--（10—15）
在a(R),a(O)被指定時，電勢E與pH值成直線關系。①.電勢與pH無關的反應：
②.這些反應只有電子得失，沒有H+或OH-離子參加。
例如反應Zn2+(aq)+2e-＝Zn(s)；
E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.762+0.0295lg[a(Zn2+)/a(Zn)]。
當a(Zn2+)＝10-6、a(Zn)＝1.0時，
E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.939V
3．水溶液中的氫、氧電極反應
因為反應在水溶液中進行，反應與H2，O2，H+，OH-有關。所以凡是以水作為溶劑的反應系統都一定要考慮氫、氧電極反應。
氫電極反應（①線）：電極反應式2H+(a)+2e-→H2(p)；當p(H2)=時,
有E(2H++2e-→H2)=-0.0592pH(10—13)
在E—pH圖上是一條截距為零的直線，斜率為-0.0592。
氧電極反應(②線)：電極反應式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)
在298.15K,a(H2O)=1、p(O2)=時,E(O2+2H++2e-→H2O)=1.229-0.0592pH
該式表示氧電極反應的E—pH直線與氫電極的E—pH直線斜率相同，僅截距不同。
4．電勢-pH圖的應用
（1）圖10—9中每條線上的點都表示Zn—H2O系統的一個平衡狀態。凡不在直線上的任何一點均為非平衡狀態，且每條線上方為該線所代表電極反應中氧化態穩定區，下方為還原態穩定區。
因此，在圖上分別得到Zn2+，Zn，Zn(OH)2的各自穩定存在區。
線②以上是O2（氧化態）的穩定區，下方是H2O（還原態）的穩定存在區；在線①以上是H+（氧化態）的穩定區、線①以下是H2（還原態）的穩定存在區。
（2）在E—pH圖中任意兩條線所代表的電極反應都能構成一個化學反應。例如線①與②所代表的電極反應構成的化學反應為：O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。該反應可視為氧電極和氫電極組成的燃料電池。
一般而言，高電勢區直線所代表電極反應中的氧化態能氧化低電勢區直線所代表反應中的還原態即：[氧化態]上+[還原態]下→[還原態]上+[氧化態]下
且二直線相距愈遠，以此二直線所代表電極反應組成電池時，電池的電動勢就愈大，因此該氧化還原反應的趨勢就愈大。
如Zn2++2e-=Zn是線段a代表的平衡系統，該平衡位于①線下方，說明Zn在水溶液中是不穩定的。溶液中H+被還原成H2（g），Zn被氧化成Zn2+的反應2H++Zn=Zn2++H2是自發進行的。又因Zn的穩定區也在O2還原反應的②線以下，Zn被氧化成Zn2的反應：0.5O2＋2H++Zn=Zn2++H2O
①線與a線反應組成電池：②線與a線組成電池，比①線距離線a更遠，說明在含有O2的水溶液中Zn的熱力學穩定性更差。
（3）E—pH圖可用來指導防腐、金屬保護等方面的研究。
從圖10—9可知，當E<－0.9V時，Zn在酸性溶液中，既使在有氧存在的情況下都可以穩定存在，這就是金屬電化學防腐的陰極保護原理；
（4）水－Fe的E-pH圖：
Fe2+＋2e-→Fe（1線）
Fe2O3+6H+＋2e=2Fe2＋＋3H2O(2線)
Fe3+＋e－＝Fe2+（3線）
Fe2O3+6H+=2Fe3+＋3H2O(4線)
Fe3O4+8H+＋2e－=3Fe2＋＋3H2O(5線)
3Fe2O3+2H+＋2e－=2Fe3O4＋H2O(6線)
Fe3O4+8H+＋8e－=3Fe＋4H2O(7線)
總之，E—pH圖在解決水溶液中發生的一系列反應及平衡問題，如元素分離，濕法冶煉，金屬防腐，金屬電沉積，地質問題等方面均得到廣泛的應用。
三、電化學保護
1．陽極保護（適用有鈍化曲線的金屬）
凡是在某些化學介質中，通過一定的陽極電流，能夠引起鈍化的金屬，原則上都可以采用陽極保護法防止金屬的腐蝕。
例如我國化肥廠在碳銨生產中的碳化塔已較普遍地采用陽極保護法，取得了良好效果，有效地保護了碳化塔和塔內的冷卻水箱。
使用此法注意點：鈍化區的電勢范圍不能過窄，否則容易由于控制不當，使陽極電勢處于活化區，則不但不能保護金屬，反將促使金屬溶解，加速金屬的腐蝕。
2．陰極保護就是在要保護的金屬構件上外加陽極，這樣構件本身就成為陰極而受到保護，發生還原反應。陰極保護又可用兩種方法來實現。
（1）稱為犧牲陽極保護法：它是在腐蝕金屬系統上聯結電勢更負的金屬，即更容易進行陽極溶解的金屬(例如在鐵容器外加一鋅塊)作為更有效的陽極，稱為保護器。這時，保護器的溶解基本上代替了原來腐蝕系統中陽極的溶解，從而保護了原有的金屬。此法的缺點是用作保護器的陽極消耗較多。
（2）外加電流的陰極保護法：目前在保護閘門、地下金屬結構(如地下貯槽、輸油管、電纜等)、受海水及淡水腐蝕的設備、化工設備的結晶槽、蒸發罐等多采用這種方法，它是目前公認的最經濟、有效的防腐蝕方法之一。該法是將被保護金屬與外電源的負極相連，并在系統中引入另一輔助陽極，與外電源的正極相連。
電流由輔助陽極(由金屬或非金屬導體組成)進入腐蝕電池的陰極和陽極區，再回到直流電源B。當腐蝕電池中的陰極區被外部電流極化到腐蝕電池中陽極的開路電勢，則所有金屬表面處于同一電勢，腐蝕電流消失。因此，只要維持一定的外電流，金屬就可不再被腐蝕。
（3）氣相中陰極保護。電化學方法能否在氣相環境中使用是人們一直希望解決的問題。1988年，中國研究出了氣相環境中的陰極保護技術，用于架空金屬管道、橋梁、鐵軌、海洋工程構件上的飛濺區保護，并在架空金屬管道的實際試驗中取得了非常好的保護效果，使材料的壽命延長了20多倍，為氣相環境中的構件保護提供了一個嶄新的途徑。氣相陰極保護原理與溶液中的陰極保護原理相同，只是用固體電介質代替溶液，成為陰極保護電流從陽極層流向陰極層的主要離子遷移通道。外加陰極電流從輔助陽極流入，經過固體電介質至陰極(即被保護的結構材料)，從而使處于氣相環境中的結構得到保護。
3.緩蝕劑的防腐作用
把少量的緩蝕劑(如萬分之幾)加到腐蝕性介質中，就可使金屬腐蝕的速率顯著的減慢。這種用緩蝕劑來防止金屬腐蝕的方法是防腐蝕中應用得最廣泛的方法之一。
下面我們根據極化圖來說明緩蝕劑抑制金屬腐蝕的基本原理。電化學腐蝕的速率是由陽極過程和陰極過程的極化特征所決定的。只要加入的緩蝕劑能夠抑制上述過程中的一種或二種，腐蝕速率就會降低。根據緩、蝕劑所能抑制的過程，我們可以把緩蝕劑分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。
加入緩蝕劑，加快極化程度，降低腐蝕電流。作用的機理主要是在電極表面形成鈍化膜或者吸附膜。
緩蝕劑的種類繁多，屬于無機類的緩蝕劑有亞硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽，磷酸鹽等等；屬于有機類的緩蝕劑有胺類、醛類、雜環化合物、咪唑啉類等等。具體使用時，需根據要保護的金屬種類和腐蝕介質等條件通過篩選試驗來確定。
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