二氧化氯在給水中的應用
摘要：二氧化氯由于它不會與水中的腐殖質反應產生鹵代烴，近年來受到了廣泛的注意。它不會與氨生成氯胺，加注操作與加氯系統相近，易于監測水中的剩余量。本文擬就二氧化氯的性質，制造，毒性及分析方法作一概略介紹。
關鍵詞：二氧化氯 ClO2 THM 消毒
二氧化氯由于它不會與水中的腐殖質反應產生鹵代烴，近年來受到了廣泛的注意。它不會與氨生成氯胺，加注操作與加氯系統相近，易于監測水中的剩余量。本文擬就二氧化氯的性質，制造，毒性及分析方法作一概略介紹。
二氧化氯的物理性質
二氧化氯分子量67.46，液體二氧化氯深紅色，-40℃以上時有爆炸性。氣體二氧化氯與氣體氯有相似的顏色和嗅味。濃的氣態二氧化氯在超過大氣壓40仟帕約4個大氣壓的壓力下，也會爆炸。商業上企圖單獨將二氧化氯或與其他氣體一道壓縮儲存，均告失敗。因之二氧化氯只能在使用現場制造。二氧化氯溶液在10克／升以下時所產生的蒸氣壓不致產生爆炸。一般水廠所用二氧化氯很少超過4克／升，加注量在0.1～5.0毫克／升。二氧化氯氣體易溶于水，形成黃綠色溶液。與氯氣不同它幾乎不水解，密封避光冷藏的二氧化氯溶液十分穩定。酸化其溶液(pH=6)可阻止其酸化作用而增加其穩定性。
二氧化氯的制造
所有用于給水處理的二氧化氯都用亞氯酸鹽生產。大都用氧化工藝。氣態氯或氯水與亞氯酸鈉混和可獲得二氧化氯，反應式如下：
2NaClO2+CI2=2ClO2+2NaCI (1)
并有一定程度的副產品氯酸鹽生成：
NaClO2+CI2+OH-= NaCIO3+HCI+CI- (2)
采用比反應(1)超過200～300%以上的氯可獲得滿意的二氧化氯得率。但所得的二氧化氯含氯較多，并有副反應：
2ClO2+HOCI+H2O=2 ClO3-+2H++HCI (3)
在與NaClO2反應前，仔細加HCI到氯水中，調整pH到2～3，可獲得90%的得率，而只含氯7%，另一提高二氧化氯得率而含氯最少的方法是采用濃度大于4克／升的氯水，制備成6～10克／升的二氧化氯立即稀釋至1克／升儲存、備用。
另一種產生二氧化氯的工藝是鹽酸一亞氯酸法：
5 NaClO2+4HCI=4 ClO2+5NaCI+2 H2O (4)
新式二氧化氯發生器是在真空下，氣態氯直接與濃NaClO2溶液反應，生成的二氧化氯被抽出反應室，此種發生器與真空加氯系統相似，得率可達95%，濃度為2000～1000毫克／升，含氯小于5%。
二氧化氯生產設備一般可用玻璃鋼制成，最好用鈦板加工，我國已有鈦板生產供應。
二氧化氯在水中與無機物的反應
二氯化氯可加在原水中，沉淀池進水中，濾池進水中，也可加在出廠水中，用作為預氧化劑和消毒劑并在其后加氯以保持管網余氯，降低三鹵甲烷。
二氧化氯在水中不水解，并在pH2～10之間以溶解氣體存在，在堿性溶液中岐化成亞氯酸鹽及氯酸鹽：
2ClO2+2 OH-= ClO2-+ ClO3-+H2O (5)
于ClO2濃度為5～10毫克／升，pH=12時，半壽期為20分鐘到3小時。因此在高pH值軟化水的工藝中，軟化及再碳酸化時，應盡量使ClO2濃度低一些。
二氧化氯在水中由于氧化還原反應而生成ClO2-，ClO2-又進一步還原成。在水處理中幾乎有50～70%的ClO2立即成為ClO2-，余者以CI-存在。ClO2-在管網中進一步被可氧化物還原，在此條件下，不會形成氯酸根ClO3-。
水廠于沉淀前加ClO2，濾后加氯，故出廠水中有低濃度ClO2，CI2（以HOCI及OCI-狀態存在），ClO2-。由于反應條件及濃度不同，不同的氯化合物之間的低濃度反應產物，將與發生器內的產物不同，反應機理及反應速率最終決定用戶龍頭水中氧氯化合物的品種。
反應(3)的速率極慢，于兩反應物濃度為0.5～1.0毫克／升時，反應進行至一半需15～20天，故此反應并無重大意義，除非是大城市的配水系統。
飲水在儲存條件下，或許由于HOCI的催化作用，ClO2會按下式分解：
2 ClO2= CI2+2 O2 (6)
故反應(3)的ClO2消耗量常高出于HOCI摩爾數的兩倍。
反應(1)是反應器中ClO2的生成反應。不少試驗證明(1)、(2)速率隨PH增加和反應物濃度的減少而劇烈降低。HOCI及CIO-，（于中性pH，飲用水正常濃度的ClO2-）生成ClO3-的反應進行極慢。
ClO2氧化還原性Mn的反應較氯為快速，ClO2與Mn反應后，生成的ClO2-又進一步與Mn反應，故ClO2與Mn的總反應為：
2 ClO2+5Mn+++6 H2O=5Mn ClO2 (S)+12H++2 CI- (7)
堿性條件較酸性條件有利于Mn的氧化，ClO2也能氧化被有機物螯合的Mn。
ClO2氧化Fe(11)到Fe(111)并以氫氧化鐵沉淀：
ClO2+5Fe(HCO3) 2+3 H2O =5Fe(OH)3+10CO2+ CI-+ H+ (8)
中性堿性條件對反應有利。ClO2也能氧化與有機物螯合的鐵。一般ClO2用于在管網中有鐵細菌繁殖的含鐵水。于此情況下大于5毫克／升的游離氯無濟于事，因為氯不能與有機物螯合的鐵發生作用，而此種鐵卻能被生物膜中的細菌所利用。ClO2也用于控制生物膜的生成和積累，這是它與多醣基質作用的結果，此種多醣是微生物在體外產生并用以附著于水管壁上。同樣ClO2于pH5～9時也能氧化硫化物S-。
飲用水中ClO2與有機物的反應
一般ClO2主要通過氧化反應生成少數含氯揮發性或非揮發性的有機物、相反地氯不僅通過氧化反應而且通過親電子置換反應生成各種氯化揮發性及非揮發性有機物，包括三鹵甲烷，ClO2在某些水源的水處理中有一定的選擇性而活性并不很強，因而消耗量較需氯量為低。
工業污水（石油及木材加工污水）以及腐敗的植物及藻類是給水水源中酚類化合物的來源。用氯處理含酚水導致氯酚臭味。用ClO2處理不會產生氯酚的藥物臭味，因而能有效地避免此種臭味。ClO2與酚類化合的反應也適用于氯與腐殖質形成氯仿的情況。
ClO2與酚反應的產物有氯酚，對一苯醒，馬來酸及草酸，他們的相對數量決定于ClO2與酚的比例，當酚為過量時，作為中間產物緩慢地釋放出來的HOCI與過量酚的緩慢反應，將會有氯酚產生，但當ClO2為過量時，主要產物為對一苯醌，（無氯酚）。對一苯醌占45～65%，余為馬來酸及草酸。于pH=7，ClO2過量時反應在2秒內完成，無氯化化合物產生，ClO2-的存在說明僅50%的ClO2參加了反應。
不含氯的ClO2與腐殖酸及富里酸反應，不會產生三鹵甲烷(THMS)。
氯及ClO2的劑量都為8毫克／升，氯與腐殖質反應后產生的三鹵甲烷占總鹵代有機(TOX)的25～30%。ClO2與腐殖質反應不會產生顯著量的三鹵甲烷，只產生一些TOX。試驗證明，在同樣條件下，ClO2形成的TOX只占所形成的1～25%。用氯與ClO2的混合溶液來衡量飲用水中形成的三鹵甲烷結果見表1。
| 表1 ClO2與Cl2混合投加對THMS產生的影響 |
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由表1可見，甚至少量的ClO2即可使生成的三鹵甲烷減少20%。相反地有人發現當用3.5及2.4—二羥基苯甲酸，2,4,6－三羥基苯甲酸，3,5－二甲氧苯甲酸（用來研究腐殖氯化反應途徑的模型化合物）與氯化ClO2反應時，氯仿量就增加。
ClO2抑制THM生成效應的研究表明ClO2與THM的母體化合物反應，將使它不再反應或不能生成THM。2～3毫克／升處理俄亥俄河水儲存48小時后，再用氯8毫克／升處理。
ClO2的最普遍的采用方式是用它來代替（混凝沉淀）前加氯。ClO2加入到原水中作為第一次消毒及氧化，濾后水中加氯（游離氯或化合氯）以保持余氯。如此THM的母體被ClO2氧化，其它后續工藝一混凝、沉淀、過濾－在最后－道工藝前去除了THM的母體。沉淀前加ClO2的劑量為前加氯的30～50%。為保持管網中適當的余氯，濾后加氯劑量一般要略大于采用前加氯時的劑量。此種工藝能降低THMs50～70%。
水中溴化物在加氯后形成一定量的溴仿及其它溴化THMs。溴化THMs的形成是溴離子被次氯酸氧化成次溴酸以及它再與有機物反應的結果。
不少文獻報導用ClO2控制飲用水中霉爛性的，泥土的及魚腥臭味。有人用ClO2、CI2、O3及KMnO4作去除飲水中5種特有的致臭味化合物的比較：反－1，10－二甲基－反－9－癸醇(Geosmin)，2、3、6－三氯苯甲醚(TCA) 2－異丙基 3－甲氧基對二氯雜苯(IPMP)；2－異丁基－3－甲氧基對二氮雜苯(IBMP)及2－甲基異龍腦(MIB)。其中幾種化合物的味閾濃度為毫微克／升水平。ClO2對所有上述化合物具有最大的氧化去除效率。在ClO2的實用劑量范圍及接觸時間內，Geosmin及MIB的濃度（泥土臭及霉爛臭的主要來源）只能去除30%。
幾種消毒劑對水中有機物的作用比較
有人用密西西比河水，加入陽離子型高分子絮凝劑混凝后，再經砂濾，然后加入不同消毒劑接觸30分鐘后，測定各種有機物含量。原水含總有機物炭(TOC)約3.0毫克／升，結果見表2。
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注：阿特拉津atiagine，草不綠alachlor均為除草劑農藥
利用毛細柱氣相色譜總圖，可以比較各個消毒劑對水中微量有機物的作用程度。圖3為氫火焰離子化檢定器FID色譜圖，圖4為電子捕獲檢定器(ECD)色譜圖，消毒后形成的產物的峰數及濃度水平為：氯化>氯胺消毒>加二氧化氯>臭氧。
未經消毒的水中微量有機物濃度為TFIC(FID測定濃度)，3.9微毫克／升及TECC(ECD測定濃度)3.8微克／升，臭氧化分別去除了41%和40%。加二氧化氯后TFIC無增減，TECC增加了11%；加氯胺后，TFIC及TECC分別增加17%及165%；加氯TFIC及TECC分別增加745%和495%。
ClO2、ClO2-、ClO3-對健康的影響
ClO2在堿性溶液中岐化成ClO2-和ClO3-，在酸性溶液中曝光時分解成ClO3-，因之評價ClO2作為消毒劑對健康的影響時，需考慮ClO2-及ClO3-，接觸ClO2，ClO2-及ClO3-后的毒理學影響首先與造血系統有關。某些研究指出，ClO2-在較低水平時導致溶血性貧血，較高水平時正鐵血紅蛋白顯著增加，溶血性貧血與紅細胞膜的氧化損壞有關，ClO2與ClO3-亦有相同影響，而以ClO2-作用為最強。
用猴子做實驗發現ClO2-及ClO3-對血液有影響，而ClO2則無。接觸ClO2的猴子血清中甲狀腺素水平下降并與劑量有關。甲狀腺機能減退為ClO2所特有的影響，接觸比ClO2更多的ClO2-及ClO3-劑量，則不會產生血清甲狀腺素水平下降。接觸ClO2的幼鼠亦有類似影響。血清中甲狀腺素水平下降，腦發育及活動遲緩。
在一次生殖與發育的測驗中，雄小鼠從生育到斷奶，在飲用水中加入ClO2-。因母鼠接觸ClO2-而引起幼鼠在斷奶時的成長速率及體重明顯低于對照組。另一試驗中，母鼠接觸高水平的ClO2-造成死胎及胎兒吸收。雖未見過對實驗母鼠的繁殖力有不良影響的報導，但有飲水含ClO2-100～500毫克／升能降低雄鼠精液驅動范圍及增加不正常精液的百分個率的報導，另一個報告則未發現接觸ClO2，ClO2-及ClO3-的小鼠精子頭有異常。
試驗資料認為ClO2而不是ClO2-能增加飼以高脂低限鈣的鴿子血漿中的膽固醇，并增大血管中的斑點。此項結果尚在驗證中。
用小鼠微核試驗，小鼠骨髓染色體畸變試驗及小鼠精子頭異常試驗評價ClO2，ClO2-，ClO3-的致突變性，用管飼法灌藥5天，未發現有致突變性。
但另一份報告介紹，用大孔性樹脂濃縮水樣進行Ames致突變性試驗證明：未經消毒水樣及臭氧處理水樣，致突變性為陰性；一氯胺及加氯處理后水的濃縮物對TA98及TA100菌株均呈致突變陽性，而二氧化氯處理后水的濃縮物只對98菌株顯突變陽性而總的致突變活性的次序為：氯>－氯胺>二氧化氯
進行過的ClO2-是否是促腫瘤劑或促癌劑試驗證明結果無統計學意義。另外的試驗證明NaCI O3及K CIO3對小鼠無致癌作用。
ClO3-大量地用作為除草劑，有不少人中毒的報告，撮入的估計量達3400毫克／公升，發現有青紫正鐵血蛋白癥，腎臟病、腎充血體溫過低，痙攣、昏迷，成人最低致死量為220毫克／公斤，幼鼠250毫克／公斤。與動物試驗結果大致相符。
志愿試驗人員飲水中含ClO2，ClO2-，及ClO3-遞增劑量一天，未見血液參數、血清或尿化學數值及體征有變化、同樣，志愿人員以飲水含ClO2、ClO2-或ClO3-毫克／升(0.036毫克／公斤／天)服用84天，亦無影響。對于經鑒定缺少6－磷酸葡萄糖脫氫酶的人（它會使某些人對消毒劑的氧化應力更為敏感）。在84天接觸5毫克／升ClO2之后，幾個血液及血清化學指標有顯著變化，然而沒有對照組，并且所測指標仍在正常范圍內。
用ClO2作消毒劑12周的社會流行病學調查，未見有任何臨床指標（血細胞比容，血色素，紅細胞計數，白細胞計數，紅細胞平均容量，正鐵血紅蛋白，血尿素氮，血清肌酸酐，總膽紅素，網狀細胞計數及滲透脆弱）有穩定的變化。成年人接觸ClO2、ClO2-或ClO3-范圍分別為0.25～1.1毫克／升，3.2～7.0毫克／升、0.87～1.8毫克／升。以ClO2作為主要消毒劑人群的發病率及死亡率報告，早產率增加，但無顯著意義。
副產品毒性
近年來的研究證明，消毒劑的殘留量能與消化道的營養物質起反應。ClO2與有機物產生大量副產品，只有少數副產品做過研究。大部分副產品的毒理學意義尚未弄清。兩個有毒理學數據的化合物乙醛和甲醛的動物試驗證明致癌。它們是在叔胺和氨基酸的氧化脫胺反應中形成的。另外ClO2與原水中的物質如酚和各種氯酚能生成醌類和苯醌類。
空氣和水中ClO2的排放標準
ClO2除用作為消毒劑外，適用于紡織品的漂白。生產車間空氣中常因ClO2發生裝置泄漏而含一定量的ClO2，因之監測車間空氣中ClO2的濃度，排除泄漏就十分必要。制訂空氣中ClO2的容許濃度也屬十分必要。表3為國外空氣中二氧化氯的排放限值。我國尚未訂出空氣中ClO2的排放標準。1986年底，中國紡織大學提出的生產過程排放廢氣中ClO2濃度應符合表4中數值。
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從表3和表4可見，除蘇聯標準較嚴外，其他國家多數采用閾限值(TLV)為0.3毫克／升，閾限值指在工作一班內平均濃度的允許值。中國紡大提出的數值是與國外標準及國內實際情況符合的。
含有ClO2的水或廢水向水體排放的濃度亦需予以規定。蘇聯標準見表5。
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聯邦德國規定飲用水經ClO2消毒后，須含0.5毫克／升ClO2。
中國紡織大學建議排放廢水中ClO2及pH排放標準見表6。
空氣水中ClO2濃度的檢測
空氣中ClO2測定一般用帶顯色劑的比色管比較方便。將其吸收至含試劑的水溶液中進行測定亦可，水溶液的ClO2以及其他氧化合物的測定方法較多：有碘量法，電流滴定法，鄰聯甲苯胺法(OT)，氯酚紅法(CPR)，N，N’－二乙基對苯二胺法(DPD)，H－酸法，電位滴定法等。用電位滴定法等，DPD法，電位滴定未能可以區分游離氯（次氯酸鹽和次氯酸），ClO2氯胺及亞氯酸鹽。ClO2在紫外光360毫微米處特征吸收峰摩爾消光系數均為1150，可用以分析ClO2或它與其他氯氧化合物的混合體系。
結束語
ClO2消毒較氯有一定的優點，使用技術大體已經解決，對人體健康的影響也有所了解，但是目前價格還嫌太貴，毒理學問題有些還要研究，盡管國外有不少水廠已采用ClO2消毒，對我國說仍是一個需要研究的問題。
參考資料
1. E Marco Aiefa And James Dbeig:“A Review of chlorine dioxide in Drinking water Treatment”JAWWA 78:62 June 1986
2. LY man W.Ccndie:“Toxicological Problems Associated with chlorine Dioxide”JAWWA 78:73 June 1986
3. Benjamin W.Lykins,etal“Chemical products and ToxicologicalEffects of Disinfection”JAWWA 79:66 Nov.1986
4. 中國紡織大學：“工業廢水中二氧化氧排放標準審定會資料”1986年
5. 美國公共衛生協會等“水和廢水標準檢驗法”宋仁元等譯 15版 1980
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