催化臭氧化在水處理中的應用
摘要：催化臭氧化是高級氧化技術的一種,本文從均相和非均相催化兩方面對催化臭氧化進行了綜述,闡述了催化臭氧化的反應機理及影響因素,介紹了近年來催化臭氧化在水處理中的應用,并對今后深入研究的方向進行了展望。
關鍵詞：催化臭氧化 均相催化劑 非均相催化劑 水處理
由于臭氧在水中有較高的氧化還原電位且沒 有二次污染,在水處理領域應用越來越廣泛,從最開始用來消毒,發展到后來的除藻、除臭、除味、脫色、去除有機物等。隨著人們使用臭氧經驗的不斷 積累,發現單獨使用臭氧氧化進行水處理特別是處理微污染源存在很大的問題,如在低劑量和短時間內單獨使用臭氧不能完全氧化降解有機物,部分降解的有機物也會造成二次污染。
催化臭氧化將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合起來,能有效解決有機物降解不完全的問題。催化劑作用主要有兩種:一種是催化劑作用于臭氧,臭氧被催化氧化轉化成為氧化性更強而無反應選擇性的羥基自由基,然后高效去除污染物;一種是催化劑與臭氧協同作用,共同發揮氧化還原作用去除污染物。不論是何種作用途徑,催化劑的選擇都非常重要,研究開發合適、高效的催化劑將會大大提高催化臭氧化的效率。根據所用催化劑的不同,可以將催化臭氧化技術分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。
1 均相催化臭氧化
常用的均相催化劑為過渡金屬離子催化劑,主 要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、 Cr3+、Zn2+等。利用均相催化臭氧化進行水處理時,水中加入的過渡金屬離子催化劑,會引發臭氧 分解產生超氧自由基O-2?,進一步發生電子轉移 生成O-3?,隨后產生高氧化性的HO?,這些自由 基容易與水中的有機污染物反應,使水體中的有機 污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質,可以 用于印染廢水、農藥生產廢水、造紙廢水、含表面活 性劑廢水和石油化工廢水的處理,表1列出了幾種代表性的均相催化劑及其應用。
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不同的催化劑催化降解的污染物效果不同, Gracia等[1]研究發現,同濃度時硫酸銀、硫酸錳、硫酸亞鐵臭氧化去除TOC錳(Ⅱ)與銀(Ⅰ)的催化 效果最好,可以達到60%以上。催化劑的用量對降解效果也有很大影響,趙翔等[2]發現少量Mn2+ 有利于飲用水中甲草胺的降解,促進作用隨著 Mn2+濃度的增加而增大,投加量為0?5mg/L時降 解率最高,達到70%,再投加則抑制了臭氧對甲草胺的氧化反應。水體的pH值對降解效率也影響顯著,趙雷等[3]發現臭氧/蜂窩陶瓷對硝基苯的去 除率隨著pH值的升高先增加后又降低,在pH= 9?23時達到最大值,且去除率在pH=9?23比 3?02時高59?38 %。
均相催化劑催化降解有機污染物效果優于單獨臭氧化,但均相催化劑在反應過程中易流失,反應結束后難以分離和回收利用,存在后續金屬離子去除的問題,造成處理成本增加,且均相催化劑引入的金屬離子對人體有害,對水質有影響,如果殘留在水中的均相催化劑金屬離子不能有效去除,將對水體造成金屬離子污染,影響水質,這將大大降低處理后水的回用價值。
針對均相催化臭氧氧化在水處理中應用存在的催化劑不能反復使用、水中容易殘留金屬離子等缺點,研究開發可反復使用、易于與水分離的催化劑, 已成為催化臭氧氧化水處理研究的另一重要方向。將均相催化劑固定化、用非均相催化劑代替均相催化劑可達到催化劑反復使用、易于與水分離的目的。
2 非均相催化臭氧化
研究發現,非均相催化劑催化臭氧化主要有三種作用。一是吸附有機物,對那些吸附容量比較大的催化劑,當水與催化劑接觸時,水中的有機物首先被吸附在這些催化劑表面,形成有親和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效。二是催化活化臭氧分子, 這類催化劑具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在這類催化劑的作用下易于分解產生如羥基自由基之類有高氧化性的自由基,從而 提高臭氧的氧化效率。三是吸附和活化協同作用, 這類催化劑既能高效吸附水中有機污染物,同時又能催化活化臭氧分子,產生高氧化性的自由基,在這類催化劑表面,有機污染物的吸附和氧化劑的活化協同作用,可以取得更好的催化臭氧氧化效果。
催化劑主要有金屬、金屬氧化物、金屬負載催化劑、金屬氧化物負載催化劑四種。金屬及負載型金屬催化劑可處理的污染物有甲酸、水楊酸等有機 酸以及酚類、苯衍生物等。金屬氧化物及負載型金屬氧化物催化劑可處理的污染物主要有有機酸、酚類、苯及苯系物、環氧烷烴、苯衍生物及偶氮等染料的脫色[7]等,幾種代表性的非均相催化劑及其處理效果見表2。
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過渡金屬如Fe、Cu、Pt、Pb、Pd、Ag、Co、Ru、 Ir、Rh、Re有較好的空電子軌道,容易接受電子對, 水處理時不需要提供太多的能量,易于生成配合物作反應的中間體,可用作催化臭氧氧化催化劑。這些過渡金屬的氧化物也是催化臭氧氧化的合適催化劑,近年來也有研究者利用過渡金屬羥基化物作為催化劑[8]進行催化臭氧氧化研究。多孔材料如 TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭、沸石、多孔硅膠有高孔隙和大比表面積,有好的吸附性能,將上述的催化 活性組分用化學或物理的方法負載在這些載體上形成的金屬、金屬氧化物負載型催化劑也是催化臭氧氧化的常用非均相催化劑。
催化劑在水中的投放量、催化劑的結構都會影 響有機物的降解。催化劑投量對反應有正負兩方 面的影響,存在一個最佳的用量,楊憶新等[11]發現 催化劑投量為20g/L1時,硝基苯的去除率最大。 研究發現在Al2O3的四種晶體結構中(α、χ、η、γ), γ-Al2O3晶型催化活性最高[12],因為γ-Al2O3 相對其他的晶形晶粒更小,比表面更大,具有更好 的吸附、催化性能。
非均相催化臭氧化可用于紡織、染料、塑料、造 紙、農藥、石油化工等行業的廢水處理。有研究表明,用非均相催化劑MnO2、TiO2對反應紅進行臭 氧化的脫色效果比單獨使用臭氧和均相催化臭氧 化效果好[13]。即使非均相催化臭氧化與均相催化臭氧化效果相當,由于非均相催化劑與廢水分離簡單,較少存在催化劑二次污染的問題,在均相催化臭氧化應用受限的水處理領域,特別是飲用水中難降解有機物的去除方面將有更廣闊的應用前景。
3 展望
均相催化劑反應條件溫和、效率較高、來源廣泛,但存在后續處理的問題;非均相催化劑易于分離,沒有催化劑的二次污染,但催化劑使用效率相對較低。能夠結合均相和非均相催化劑的優點、克服其缺點的高效催化劑的研發是今后催化臭氧化研究的方向,將相轉移高效催化劑、多元金屬、大比表面的納米金屬和納米金屬氧化物等新型催化材料與臭氧化相結合,有可能成為新型高效催化臭氧化研究的突破口。
水中污染物成分復雜,單獨使用一種技術進行處理很難有效的降解所有污染物。將催化臭氧化與其他高級氧化技術、其他凈水技術如膜技術有機結合,將為水中污染物的高效、快速降解提供更有效的途徑。
參 考 文 獻
1.R Gracia.Study of catalytic ozonation of humic substances in wa- ter and their ozonation by products[J].Ozone Science & Engi- neering, 1998, 32(1): 57-62.
2.趙翔,曲久輝,李海燕,等.催化臭氧化飲用水中甲草胺的研究 [J].中國環境科學2004, 24(3): 332-335.
3.趙雷,馬軍,孫志忠,等.蜂窩陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基 苯的機理研究[J].環境科學,2007,28(2):335-341.
4.吳耀國,惠林,趙晨輝,等.金屬錳(Ⅱ)催化臭氧化TNT的機理 [J].火炸藥學報.2006, 29(6): 17-21.
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