中空纖維更新液膜技術(shù)處理含鉻廢水
l 前言
電鍍、制革及鉻鹽T業(yè)每年均排放大量的含鉻廢水 其中，僅電鍍廢水的排放量就達(dá)40億m ／y ．含鉻廢水呈酸性，鉻離子主要以CrO 和Cr O 的形式存在。Cr(VI)毒性較大，對人體的皮膚、黏膜、上呼吸系統(tǒng)有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性，被人體吸收后具有致癌和誘發(fā)基因突變的危險 、含鉻廢水嚴(yán)重污染水源、土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，因此GB8978—1 996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》嚴(yán)格限制Cr(VI)的最高允許排放濃度為0．5 mg／I 。含鉻廢水的無害化處理是上述工業(yè)過程不可缺少的T 藝環(huán)節(jié)之一。含鉻廢水的處理方法較多，主要有還原沉淀法、電解還原法、離子交換法等。其中，還原沉淀法雖然處理費(fèi)用低廉、操作簡便，但會產(chǎn)生大量的污泥以及鉻渣，二次污染嚴(yán)重；電解還原法需消耗大量電能及鋼材，運(yùn)行費(fèi)用高；離子交換法一次性投資大，操作管理復(fù)雜，樹脂的再生、氧化等問題仍未能有效解決。為克服上述缺點(diǎn)，研究者們提出了多種新型處理技術(shù)，液膜法便是其巾比較有效的方法之一。E．L．Cussler等 早在1975年就采用以叔胺為載體、Span一80為表面活性劑的乳化液膜體系，研究了cr(VI)的同步分離和濃縮過程。國內(nèi)在這方面的研究是從20世紀(jì)80年代開始的 。大量的研究結(jié)果表明 ，液膜法對含鉻廢水具有較好的處理效果，cr(VI)去除率高，處理過程不會產(chǎn)生二次污染。但是，傳統(tǒng)液膜技術(shù)存在許多未能有效解決的關(guān)鍵性問題，如乳化液膜的制乳、破乳困難及泄漏、溶脹等問題，支撐液膜的載體流失、穩(wěn)定性差等問題 。。這些問題極大地限制了液膜技術(shù)在含鉻廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。中空纖維更新液膜(Hollow Fiber Renewal LiquidMembrane，HFRLM)作為一種新型的液膜技術(shù)，能較好地解決上述傳統(tǒng)液膜技術(shù)所存在的問題，具有較好的穩(wěn)定性和較高的傳質(zhì)效率 ，并已成功用于cu 的分離 。本文將通過實(shí)驗(yàn)研究，探討HFRLM技術(shù)對含鉻廢水的處理效果，考察該技術(shù)對Cr(VI)的去除率以及濃縮、回收利用情況。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2．1 試驗(yàn)儀器及材料
2．1．1 主要儀器
G751型紫外．可見分光光度計(jì)(上海分析儀器廠)，蠕動泵(保定蘭格)，磁力攪拌器。
2．2．2 試驗(yàn)材料
K Cr 0 (北京紅星化工廠)、NaOH(北京化工廠)、TBP(天津福晨化工廠)、煤油(天津大茂化工廠)、二苯碳酰二肼(天津福晨化工廠)、鹽酸、磷酸、硫酸等均為分析純。溶液用去離子水配制。中空纖維及中空纖維膜接觸器參數(shù)見表1。
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2．2 實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)選用40％磷酸三丁脂(TBP)／煤油為萃取劑。其中，TBP為流動載體，煤油為稀釋劑。用NaOH溶液1 mol／L作反萃劑、K Cr 0 溶液模擬含鉻工業(yè)廢水，Cr(VI)初始濃度在90—100 mg／L之間，用HC1(體積比1：1)調(diào)節(jié)廢水中[H ]。循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。首先，萃取劑與反萃劑充分?jǐn)嚢?體積比約為1：20)，使有機(jī)相以微小液滴的形式均勻地分散在反萃劑中，共同進(jìn)入中空纖維管內(nèi)，待處理模擬工業(yè)廢水進(jìn)入膜接觸器殼程，兩相連續(xù)逆流操作。
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2．3 分析方法
水相中Cr(VI)濃度采用改進(jìn)后的二苯碳酰二肼分光光度法測定，有機(jī)相中Cr(VI)濃度通過物料衡算求取。料液中初始[H ]用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測得，以酚酞作指示劑。由于K Cr 0 溶液的顏色會據(jù)濃度不同顯黃色至橙色不等，故一般不采用酸堿滴定法測定其[H ]。但是，本實(shí)驗(yàn)中cr(VI)濃度低，顯淺黃色，滴定前適當(dāng)稀釋后，顏色已經(jīng)不明顯。加之該滴定反應(yīng)終點(diǎn)顏色變化顯著，因此，通過多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，待測樣品本身的顏色不影響滴定終點(diǎn)的判定，該測量方法完全滿足實(shí)驗(yàn)精度的要求。
3 結(jié)果與討論
3．1 HFRLM技術(shù)對Cr(VI)的去除效果
廢水中Cr(VI)的去除率隨時間變化關(guān)系如圖2所示。初始階段，去除率迅速升高，處理過程進(jìn)行到40 min時，去除率達(dá)90％ 以上；至75 min時，Cr(VI)濃度從87．2 mg／L降至1．6 mg／L，去除率達(dá)到98．2％ 。又經(jīng)過20 rain，Cr(VI)濃度達(dá)0．1 mg／L，去除率高達(dá)99．8％ 。HFRLM技術(shù)中，中空纖維膜內(nèi)壁面上的液膜在連續(xù)相剪切力作用下不斷更新，具有強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，而且采用中空纖維膜接觸器可以提供較大的傳質(zhì)比表面積。張衛(wèi)東等采用中空纖維更新液膜技術(shù)處理含銅廢水時，體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)萃取塔大530多倍 。由圖2所示的結(jié)果可以看出，使用HFRLM技術(shù)處理含鉻廢水也具有快速、高效的特點(diǎn)。
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3。2 HFRLM技術(shù)對Cr(VI)的濃縮效果
液膜技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)之一是實(shí)現(xiàn)了萃取、反萃取過程的內(nèi)耦合，具有非平衡傳質(zhì)的特點(diǎn)。HFRLM作為一種新型的液膜技術(shù)，在含鉻廢水處理中充分發(fā)揮了上述優(yōu)點(diǎn)：一方面，廢水中Cr(VI)不斷向液膜遷移，同時，cr(VI)在液膜另一側(cè)釋放，液膜兩側(cè)pH差異較大，始終保持著較大的傳質(zhì)推動力，使得cr(VI)實(shí)現(xiàn)了“逆濃度梯度”遷移。實(shí)驗(yàn)中用80 mL反萃劑、8 mL萃取劑處理2 200 mL含鉻模擬工業(yè)廢水，結(jié)果如圖3、圖4所示。反萃劑中cr(VI)最終濃度可達(dá)到約2 500 mg／L，富集倍數(shù)高達(dá)3O以上。反萃相回收處理后可作為電鍍過程的鈍化液重新使用。
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實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，反萃劑中Cr(VI)濃度比液膜另一側(cè)廢水中cr(VI)濃度高出3～4個數(shù)量級，而液膜兩側(cè)料液相和反萃相的體積幾乎沒有變化。該結(jié)果不僅證實(shí)了HFRLM技術(shù)其非平衡傳質(zhì)的特點(diǎn)，溶質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)“逆濃度梯度”遷移，實(shí)現(xiàn)Cr(VI)的濃縮，同時也表明反萃劑不會穿過液膜泄漏至廢水中，進(jìn)一步表明HFRLM技術(shù)具有較好的穩(wěn)定性，其所形成的液膜層能有效地分割兩側(cè)流體，傳質(zhì)過程中無泄漏發(fā)生。
本實(shí)驗(yàn)操作條件下，傳質(zhì)過程時間較長(約17 h)，其主要原因是為了避免殼程非理想流動等情況的影響，實(shí)驗(yàn)中所用膜接觸器的尺寸較小，裝填的纖維根數(shù)較少，裝填因子較低，傳質(zhì)面積極小，僅為5。57×10m 。若采用長1 m，內(nèi)徑0。2 m的商用中空纖維膜接觸器，傳質(zhì)面積則可高達(dá)150 m 。此時，處理1 m Cr(VI)初始濃度為100 mg／L的廢水，處理時問僅需40rain(通量用圖3結(jié)果計(jì)算得到)。
4 結(jié)論
采用中空纖維更新液膜處理含鉻廢水速度快，去處率高達(dá)99。8％ ，廢水處理后cr(VI)含量低于0．5 mg／L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；濃縮后的cr(VI)濃度達(dá)到2 500 me,／L，富集倍數(shù)高達(dá)30多倍。該處理過程中不會產(chǎn)生二次污染，濃縮后的廢水可回收使用，從而實(shí)現(xiàn)鉻的資源化利用，是實(shí)現(xiàn)電鍍廢水閉路循環(huán)的有效手段之一，在電鍍含鉻廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。
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