微孔濾膜在食品與發酵工業中的應用
摘要：介紹了微孔濾膜及其發展簡史，對微孔濾膜在啤酒工業，黃酒和醬油的生產，萃取發酵以及在食品微生物學檢驗等方面的應用進行了較詳細的論述。
關鍵詞：微孔濾膜 食品工業 發酵工業
1 微孔濾膜及其發展簡史
1.1 微孔濾膜的定義
膜分離技術是對液液、氣氣、液固、氣固體系中不同組分進行分離、純化與富集的一門多學科交叉的新興邊緣學科高技術。膜分離技術的核心是膜，由于膜涉及到許多物質和多種結構，也涉及到各種不同的用途，因此分類方法有多種，如按膜的性質分類，按膜的結構分類，按膜的用途分類及按膜的作用機理分類等等。若根據膜的物理結構和化學性質進行分類，可分為以下幾種基本類別:(1) 微孔濾膜(多孔膜) ， (2) 均質膜(非多孔膜) ， (3) 非對稱型膜， (4) 復合膜， (5) 荷電膜，(6) 液膜；若根據膜孔徑大小范圍進行分類，可分為: (1) 反滲透膜， (2) 超濾膜， (3) 微孔濾膜[1～3 ] 。所謂微孔濾膜(MFM) ，是指孔徑為0102～10μm ，可以分離液體或氣體中的微生物和微粒子的一種濾膜。它是用具有一定剛性和均勻性的纖維素酯或高分子聚合物制成。微孔濾膜表面均勻分布著許多微孔，每平方厘米有微孔107～1011個，固體物質僅占15 %～35 %(容積) ，其余為微孔所占孔隙，孔隙率相當總容積的65 %～85 %； 折射指數1150～1151 ；自身無熒光醋酸纖維素(AC) 和硝化纖維素(NC) 濾膜，波長185～250 nm ；介電常數45～50 ；電阻率約1010Ω?cm ；耐電強度約100kV/ cm ，靜電荷+ 013kV ，拉伸強度2314～7418 kg/ cm ，微孔濾膜為具有各向同性三維空間網狀結構。典型的微孔濾膜為微孔上下交錯，多層疊置的海綿狀多孔結構。以孔徑110μm MFM 為例。疊置層數多至100 層。雖然用氣泡點壓力法測出的最大孔徑較大，但由于微孔上下交錯疊置，使其通道實際有效直徑減少，具有較好的截留效果。
1.2 微孔濾膜的發展簡史[4～7 ]
以人工合成的高分子聚合物制成的MFM 的現代過濾技術始于19 世紀中葉，但對膜分離技術的系統研究始于本世紀。1907年Bechman 發表了第一篇系統研究微孔濾膜性質的報告，首先提出了用泡壓法測濾膜孔徑。1918 年Zsimondy 等人最初提出了商業性生產硝化纖維濾膜的方法，并于1921 年獲得專利。1925 年在德國哥丁根( Gottingen) 成立了世界上第一個濾膜公司———Sortorius GmBH 專門生產和經營濾膜。第二次世界大戰后，美英等國得到德國濾膜公司的資料，于1947 年相繼成立了工業生產機構，開始生產硝化纖維素濾膜，用于水質和化學武器的檢驗。1960 年Leb 和Sourirajan 公布了著名的L2S 膜制備工藝，從60 年代開始逐漸出現了聚乙烯和醋酸纖維素等其它材質的濾膜，接著又出現了硝化纖維素和醋酸纖維素混和酯濾膜，它容易制備，性能優良，成為現在應用最廣的MFM 類型。70 年代前后是MFM 飛躍發展的時期，美、英、法、德、日本都有自己牌號的MFM ，紛紛在國際市場上競爭，其中影響最大的是美國Millipore 公司，其次是西德Sartorius 公司，他們的分公司分布在世界各地，主要從事濾膜和濾器的生產、科研、銷售等工作。國外MFM 主要有硝化纖維、醋酸纖維素、混和纖維素、聚酰胺、聚四氟乙烯再生纖維素等8 個品種，470 種規格，孔徑在01005～12μm。
我國從50 年代起一些單位開始在實驗室少量澆鑄自用濾膜，60 年代自來水公司和一些科研單位小型試制和應用了MFM ，70年代末期上海醫藥工業研究院對MFM 進行了較系統的研究，在醫藥工業、生物化學等領域開始推廣應用了MFM ，目前我國已形成了MFM 的商品生產。“七五”期間，國家科委把MF 膜組件的研制列入國家“七五”計劃，以改變MF 濾芯主要依靠進口的狀況。我國于1985 年開始研制折疊MFM 濾芯，已有數家單位投入生產。隨著濾芯的國產化，為國家節約了大量外匯[22 ] 。
2 MFM 在食品與發酵工業中的應用
2.1 MFM在啤酒工業上的應用
啤酒膜過濾技術是近10 a 來發展起來的新技術，主要用于啤酒的除菌過濾。實際應用表明，它有眾多的優點: (1) 設備體積小，投資省，企業能夠承擔并容易接受； (2) 操作簡便，過濾效率高； (3) 改善啤酒風味和感官質量，過濾后的酒液不需殺菌即可灌裝，節能節水節電； (4) 由于省去熱殺菌，可以減少因殺菌而造成的瓶損酒耗，可減輕廢水處理的壓力。在德國已有近百家企業用該技術，其中有50 多套設備過濾效率達40 m3/ h 。我國也有許多廠家如錢江啤酒廠、青島啤酒廠、北京燕京啤酒廠引進德國、日本的設備和濾膜，用于生產純生啤酒，取得了極其顯著的經濟效益。在啤酒企業中，微孔薄膜的除菌過濾是最終過濾。由于濾膜比較嬌嫩，不能承受太高的過濾壓差，吸附作用幾乎沒有，所以要求酒液先進行良好的預過濾，以除去其中大顆粒和大分子膠體物質。濾膜的過濾效率隨預濾質量和孔徑不同而異，可在015～20 m3/(m2?h) 的大范圍之間波動，一次過濾酒量最高可達200 m3/ m2 ，低者僅有5～6 m3/ m2 。除菌效果也因孔徑不同而異，根據Hechler的報道， 除菌率在991973 %～ 991992 %之間。若每升待濾酒液中含有1 000 個細菌，經微孔濾膜過濾后，每百升啤酒只含8～27個細菌。何國慶等曾用國產0145μm 的醋酸纖維膜，在1 ×105 Pa 的壓差下，得出過濾效率為115 m3/ (m2 ?h) ，一次濾出酒量為615m3/ m2 ，顯然，國產濾膜的通量仍然偏小，需要加以改進。浙江大學食品科技系在實驗室用0145μm 國產膜進行除菌效果試驗，得到了991999 95 %的除菌效果，就此看并不亞于進口濾膜，但在實際生產中，工藝還有待進一步完善[10 ] 。
王守忠(1998 年) 等利用聚碳酸酯膜及聚酯膜(PC ，PET) 對啤酒除菌效果進行了研究，實驗表明，用110μm 孔徑的核孔膜可絕對截留啤酒酵母，使啤酒獲得一定的生物穩定性；用014μm 孔徑的核孔膜可絕對截留大腸桿菌，使啤酒獲得很好的生物穩定性，存放期可達2 個月以上。初步的經濟分析表明，用核孔膜過濾來提高啤酒生物穩定性具有較好的應用工業前景[11 ] 。
2.2 MFM在黃酒、醬油等生產中的應用
黃酒在我國具有很長的釀造歷史，黃酒除可直接飲用外，還可入藥或作調味品，但由于黃酒是一種非蒸餾酒，所以未經處理的原酒中含有大量的混濁物、膠體物、細菌及其他微生物。為提高酒的品質，延長存放時間，一般需將原酒進行過濾、滅菌后方可投入市場。王樹森(1988 年) 等用微孔過濾方法進行除菌，以代替傳統的棉餅過濾及熱滅菌法。他們采用每小時產凈化酒250 kg 的小型生產裝置進行生產性試驗，通過近1a 的間隔性運轉試驗，證明用微孔過濾法對黃酒進行凈化和除菌，不但可以克服傳統處理方法的部分缺點，并且還可提高酒的品質[12 ] 。醬油是我們東方人日常飲食常用的調味料，過濾是醬油制造過程中重要的步驟。臺灣大學食品科技研究所的田欽仁等利用板式膜分離設備，裝配高分子聚合膜生產傳統醬油及澄清生醬油。實驗結果顯示，若生產澄清的熟醬油，就先加熱生醬油，然后經沉降處理，取上濾液用孔徑012μm 聚合膜過濾之。膜過濾時在操作壓力400 kPa 及進料流速170L/ h 的條件下，透流率隨著重量濃縮倍數WCR(最初進料W 與滯留液濃縮至時間t時重量Wt 之比值) 之增加而降低，當WCR= 3 時，熟醬油及生醬油之透流率分別為8L/ h?m2 及20 L/ h?m2 ，除微生物大多被滯留外，醬油中主要色香味成分大部分可通過膜，產品符合臺灣公定(CNS) 甲級醬油標準[13 ] 。日本釀造醬油業研究所用MFM ，超濾膜(UFM) ，反滲透膜(ROM) 處理醬油與滅菌后的醬油，以改善醬油的質量。研究表明:膜的孔徑越大， 醬油透過速度越快。膜經011 %氫氧化鈉清洗后的回復性，MFM 比UFM 低。用微孔過濾膜處理，醬油的總氮、鹽分、糖度、色素及酶活性等成分幾乎不變，醬油無雜味，清澈，風味提高。使用012μm的微孔過濾膜，微生物幾乎被除去，經儲藏6個月后也不會發生沉淀。用超濾膜處理醬油可使其變得澄清，色淡，在儲藏過程中能防止沉淀產生。用反滲透膜處理的醬油色澤明顯變淡，總氮減少80 % ，鮮味減少，鹽味增加。
2.3 MFM在萃取發酵中的應用
酵母菌厭氧發酵生產乙醇是一個典型的產物抑制反應，主要代謝產物乙醇在發酵過程中逐漸積累并導致細胞的生物活性的降低，當乙醇濃度達到某一臨界濃度后，抑制明顯加強，使乙醇生產停止并最終導致酵母菌的死亡，傳統上只能采取低糖間歇發酵，因此產物乙醇濃度相應較低。這一發酵工藝速度慢，生產能力低，下游處理量大，采用精餾回收乙醇的能耗高達乙醇生產總成本的30 %～40 % ，大規模生產設備投資過大。膜萃取發酵生產乙醇是80 年代中期開始出現的新興技術。Cho 和Shuler[19 ] 首先研究用一個由3 層平板微孔分離膜構成的膜生物反應器來萃取發酵乙醇，這一反應器將氣體、酒精酵母發酵液、萃取劑加以分隔，以磷酸三丁酸為萃取劑在反應系統中循環使用，膜萃取與發酵同時進行。Jeon 和Lee[20 ]曾研究了非多孔硅膠膜管用于丙酮2丁醇2乙醇的萃取發酵。實驗以觀察到總的營養利用率提高了23 %。但經過一段時間后由于不能通過硅膜萃取的毒性物質的積累，發酵不再進行。此外，較高的傳質阻力也是一個難以克服的問題。Frank 和Sirkar 首先引進了中空纖維膜萃取發酵(HFEF) 的概念，然而在采用低濃度葡萄糖基質和選用鄰苯二甲酸二丁酯作萃取劑的條件下的實驗結果并非十分令人滿意，但是Frank 模型正確地預言了在HFEF中萃取發酵產率提高的趨勢。在此基礎上，Kang 等進行了高濃度葡萄糖基質的研究，結果如下:在基質流量為9 mL/ h 下，當萃取劑與發酵液流量比從0 上升到3 時，進口葡萄糖濃度從123 g/ L 下降到41 g/ L ，隨著該流量比的上升，乙醇產率提高的趨勢更為明顯，Shukla 等[21 ]研究了用22乙基212乙醇作萃取劑的丙酮2丁醇2乙醇中空纖維膜萃取發酵，發現總生產能力提高達40 %以上。上述結果充分顯示了采用HFEF 生產乙醇在技術上的潛在優勢。在我國，畢自強等對中空纖維膜在萃取發酵乙醇中的應用進行研究，取得了較好的效果，但有待于進一步改進中空纖維生產工藝，合理設計反應器，有效、及時去除CO2 以維持發酵速度，深入了解和完善中空纖維膜長期操作下的傳質系數和通透性能。
2.4 MFM在食品微生物學檢驗上的應用
污染后有致病菌的水樣或增菌培養液經無熒光MFM 過濾，將致病菌富集在濾膜表面，直接在濾膜上進行熒光抗體染色。用顯微鏡快速測定，一般在1 h 內得出初步結果。國外用孔徑0122μm NC 型微孔濾膜分析自然放牧區畜飲水中特定致病菌。糞便污染的水源除大量致病菌外，還帶有病毒，它們和致病菌的比例在地面污染水中為1∶5 0000 ，由于病毒含量很少，常規方法分離較困難。如利用膜分離技術，可使病毒富集后分析，用孔徑01054μm 濾膜可分離100～200 nm 病毒。在水樣中加入一定濃度電解質(200 mg/kg Ca2 + ) ，用大孔徑與小孔徑0145μm MFM串濾使病毒吸附在濾膜上，用5～10 mL 3 %牛肉浸液將膜上病毒洗下。此法分離率很高，可以使濾液中測不出病毒[8 ，9 ] 。目前在西方國家，微孔濾膜在飲料的衛生檢驗中得到了廣泛的應用。
2.5 MFM在其它方面的應用微孔過濾技術還在食品化學分析領域得到了廣泛的應用，如制糖工業中糖色度的測定，蛋白質的分析等等。另外，食用油的精濾使用了微孔過濾技術后，油的質量得到了很大的提高。近年來，錯流式微孔過濾技術還在大規模培養生物細胞的分離中得到了應用[16 ，17 ] 。微孔過濾技術作為新型的分離單元操作正顯示出其美好的應用前景[14 ，15 ，18 ] 。
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