水的高級氧化技術概論
一，前沿
水環境保護是當前人類社會廣泛關注的一個問題，隨著我國國民經濟的快速發展，高濃度的有機廢水對我國寶貴的水資源 造成了威脅。然而利用現有的生物處理方法，對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而高級氧化法（Advanced Oxidation Process,簡稱AOPs）可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環境類激素等微量有害化學物質 的處理方面具有很大的優勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解，具有很好的應用前景。
常見的高級氧化技術主要包括：空氣濕式氧 化法，催化濕式氧化法，臨界水氧化法，光化學氧化法等，以下將一一介紹。
二，濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中溶解 性物質包括無機物和有機物，通過氧化反應將其轉化為無害的新物質，或者轉化為容易從水中分離排除的形態（氣體或固體），達到處理的目的。
通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低（一個大氣壓下，20。C時氧氣在水中溶解度9mg/l左右），因而在常溫常壓下，這種氧化反應速度很慢，尤其對于廢水中高濃度的各種污染物，利用空氣中的氧氣進行的氧 化反應就更難，需要各種輔助手段促進反應的進行。通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用。一般溫度在200-300。C，壓力在100-200大氣壓下，在這種條件下，氧氣的溶解度會變大，幾乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反應機理：
這是一個自由基反應過程，主要包括一下幾個過程：
1、 誘導期
RH+O2 ―――→ R.·+HOO·
2RH+O2 ―――→ 2R· +H2O2
2, 增值期
R.·+ O2 ―――→ ROO·
ROO·+RH ―――→ ROOH+ R.·
3, 退化期
ROOH ―――→ RO·+ H2O2
ROOH ―――→ R.·+RO·+H2O
4, 結束期
R.·＋R ―――→ R-R
ROO·+ ROO· ―――→ ROH+ROOR+ O2
濕式氧化法的關鍵在于產生足夠的自由基，供給氧 化反應。雖然該法可以降解幾乎所有的有機物，但是它也有自身的缺點：由于反應條件苛刻，所以對于設備的要求很高，反應設備要耐高溫高 壓，燃料消耗大，不適合大水量。
三，催化濕式氧化法
催化濕式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process,CWOP）是一種工業廢水的高級處理方法（屬于物理化學方法）。它是依據廢水中的有機物在高溫高壓 下進行催化燃燒的原理來凈化處理高濃度有機廢水的，其最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應，反應中生成的有機自 由基可以繼續參加·OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產 物CO2和H2O，從而達到了氧化分解有機物的目的。
表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強的化學氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高 得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑。
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Fenton試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過氧化物組成，當PH值足夠低時，在亞鐵離子的催化作用下，過氧化氫會分解產生OH·，從而引發一系列的鏈反應。Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用.Fenton試劑能不同程度得去除水中得有機物，如在處理飲用水中得4種三鹵甲烷得動力學研究中發現：對于不同濃度得溴仿，當PH＝3.5時，H2O2和亞鐵離子得最佳摩爾比為3.7～1.9。不同起始濃度得溴仿在3分鐘時降解率為65%～85%，降解機理符合準一級動力學，氯仿未發 生降解。
影響Fenton試劑反應得主要參數包括溶液得pH值，停留時間，溫度，過氧化氫及亞鐵離子濃度，操作時pH值不能過高（2～4）。
其他催化試劑還有H2O2 / O3 ，它是飲用水應用領域應用最廣泛得高級氧化技術，因為只需要向臭氧發生器中加入過氧化氫即可。臭氧本身具有極強得 氧化性，能去除大量得有機物，但對某些鹵代烴及農藥等有機物得氧化效果較差，將臭氧和過氧化氫結合使用可大大提高氧化效率，它的主要 特點是在濁度較高得水中仍然運行良好。
三，超臨界水氧化法
超臨界水氧化技術得益于水的超臨界性能。在 374.3℃和22Mpa狀態下，水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態被成為超臨界狀態。在超臨界狀態下，水象高密度的 氣體對有機物由很高的溶解能力，輕的有機氣體以及CO2等完全互溶，但無機物化合物尤其是鹽類難溶于其中。另外，超臨界水具有 較高的擴散系數和較低的粘度。上述這些超臨界性能再加上較高的溫度和壓力使水成為有機質氧化反應的理想介質。因為這時氧化還原反應完 全再均相中進行，從而不存在界面傳質阻力，而界面傳質阻力往往是濕式氧化法的控制步驟。
臨界水和普通水的性能對比：
早期的研究一般不涉及氧化反應的機理。后來，反 應機理逐漸成為人們關注的問題。Li提出了自由基反應機理，認為自由基是由氧氣進攻有機物分子中較弱的C－H鍵產生的。
RH+HO2 ―――→ R.·+ H2O2
過氧化氫進一步被分解成羥基,
H2O2+M ―――→ 2HO·
可以是均質或非均質界面。再反應條件下，過氧化氫也能熱解為羥基。羥基具有很強的親電性， 幾乎能與所有的含氫化合物作用。
RH+HO· ―――→ R·+ H2O
自由基（R· ）能與氧氣作用生成過氧化自由基。后者能進一步獲取氫原子生成過氧化物 。
R·+O2 ―――→ ROO·
ROO·+RH ―――→ ROOH+R·
過氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進行至生成甲酸或乙酸為之。甲酸或乙 酸最終也轉化為二氧化碳和水。
超臨界氧化技術與其他處理技術相比，具有明顯的 優點：
1，效率高，處理徹底，有毒物質的清除率高達99.99%以上；
2，反應速度快，停留時間短（小于1min），反應器結構簡單，體積小；
3，適應范圍廣，可以適用于各種有毒物質廢水廢物處理；
4，沒有二次污染，不需進一步處理，且無機鹽可從水中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用；
5，當有機物含量超過10%時，不需額外供熱，實現熱量自給。
盡管超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無疑對設備材料提出了嚴格的要求 ，再實際進行工程設計時還須注意一些工程方面的因素，如腐蝕，鹽的沉淀，催化劑的使用，熱量傳遞等。它還存在一些有待解決的問題。但 是由于它本身所具有的突出優勢，在處理有害廢水方面越來越受到重視，是一項有著廣闊發展前景的技術。
四，光化學氧化法
光化學反應是在光的作用下進行化學反應，采用臭 氧或過氧化氫作為氧化劑，在紫外線的照射下使污染物氧化分解，從而達到污水的處理。光化學氧化系統主要有：UV/H2O2系統，UV/O3系統和UV/O3/H2O2系統。
以UV/H2O2系統為例。UV/H2O2法能將污染物徹底的無害化，該法對有機物的去除 能力比單獨用過氧化氫或紫外線更強。它還是一種更經濟的選擇，能夠在短期內裝配在不同地點。但它不適合處理土壤，因為紫外線不能穿透 土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化過程的金屬鹽沉淀。
UV/H2O2系統主要用于濃度在10－6級的低濃度廢水，而不適用與高強度污染廢水。用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗研究表明，在去除三氯甲烷的同時 可減少飲用水中的總有機碳的含量，使水質進一步提高。利用UV/H2O2系統處理受四鹵甲烷污染的地下水試驗表明，去除 率可達97.3%~99%,其費用與活性炭處理相當。在UV/H2O2系統中，每一分子H2O2可產生兩分子羥基，具有比Fenton試劑更好的費用－效益比。與其他方法如Fenton試劑，吸附法相比，不僅能有效去除水中有機污染物而且不會造成二次污染，也不需要后續處理。
光化學氧化法具有較好的應用前景，一般可作為生 物處理的前處理。而在其他一些工藝處理之后使用UV/H2O2方法是一種處理高濃度廢水的可能途徑。如果在光 化學氧化中加入適當的催化劑，這就形成了光催化氧化法，它是一項具有廣泛應用前景的新型水處理技術。
五，設計實例（濕式氧化法處理樂果廢水）
（1）廢水水質
每生產一頓樂果所排出的廢水水質與水量：
(2)反應裝置與流程
濕式氧化反應器的材質為不銹鋼，容積為27L，換熱器為列管式，處理流程如下：
(3)實驗內容及結果
不同反應溫度下氧化后廢水的性狀：
采用濕式氧化法對樂果廢水進行預處理，氧化溫度為230～240攝氏度，壓力為6～7Mpa，廢水停留時間為1ｈ,在此條件下，有機磷去除率高于95%，有機硫去除率高于92%，廢水經濕式氧化，回收磷酸鹽后進行生化處理，維持廢水中的COD與有機硫比例為：25：1，COD去除率可高達90%。
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