垃圾填埋場硫化氫惡臭污染變化的成因研究
惡臭作為大氣污染公害之一,在全球范圍內受到了各國廣泛重視。因而國外有些國家較早地就開始了該方面的研究,1971年6月，日本首先對惡臭實行專項立法 [1]。氣味感覺是由于揮發性分子和臭味物質相互作用，刺激人等哺乳動物位于鼻腔上部嗅覺感覺神經的結果[2]。氣味感覺是非常復雜的，它受心理因素、氣象因素、主觀感覺、遺傳因素等影響。對人類有惡臭嗅覺刺激的物質有1萬種左右[3，4]。我國《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）中確定了8 種惡臭污染物,它們分別是硫化氫(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、甲硫醚[(CH3)2S]、二甲二硫[(CH3)2S2]、二硫化碳(CS2)、氨 (NH3)、三甲胺[(CH3)3N]、苯乙烯(AR-CH=CH2)。其中，有5種污染物含硫氣體。
H2S是具有臭雞蛋味的惡臭氣體，低濃度時，它能引起眼炎、眼部分泌物增多，角膜渾濁畏光，易發生氣管炎、咳嗽甚至咽部水腫；如長期吸入硫化氫會導致人體質變弱、抵抗力下降，易發生腸炎、心臟衰弱、神經紊亂、多發性神經炎等。
國內的一些垃圾填埋場正逐漸被居民區包圍，而填埋場造成的惡臭污染范圍一般在2.0km的區間內，在不利的逆溫條件下惡臭范圍可達6.0km以上[5]。我國329個城市生活垃圾處理場的調查結果表明，主要的含硫惡臭氣體為H2S，各填埋場的無組織排放廢氣中H2S的超標率為7.6%，超標倍數為 0.5~24[6]。為了進一步認識硫化氫的遷移轉化規律，并且最終達到控制垃圾衛生填埋場惡臭氣體的目的，研究它在填埋場的產生和變化機制成為當今環境領域的重要課題。
1監測與分析
1.1監測現場
阿蘇衛垃圾衛生填埋場地處北京昌平小湯山鎮西南3km，于1994年12月正式投入運行，日填埋垃圾2000t，使用年限20a以上。填埋場占地 63hm2，填埋區共40hm2，分為一期和二期兩部分。一期占地26hm2，現正在使用，已填埋距地面高度12m，地面以下4m；2003年3月沼氣集中收集工程改造完畢。二期占地14hm2，尚未投入使用。垃圾主要來自東城區、西城區、海淀區、小湯山、百善鎮。
1.2監測內容與點位工況
1.2.1沼氣改造工程前期點位布置
選擇2001年監測，選定沼氣排放管F3、G6，相鄰排放管間距50m，點位布置圖如圖1(a)所示。
1.2.2沼氣改造工程后期點位布置
選擇2003年4月~7月連續監測，沿填埋區沼氣收集管選擇采樣監測點，分別為J3、J4、H4、H5，其中，J3、J4間距50m；J4、H4間距200m；滲濾液收集井處監測點位為填埋區東北側滲濾液收集井，點位布置圖如圖1(b)所示。
1.2.3各點位填埋工程概況
填埋過程概況如圖2所示，整個工程從地面下4m處填埋，至2003年7月已達到地面上12m。2001年G6、F3水位高度分別為地面以上2m、3m；2003年H4、H5水位高度為地面以上7m；2003年H4、H5水位高度為地面以上4m。
2結果與討論
1.3監測項目
水面蒸發量（mm）；氣溫（℃）；填埋場內部溫度（℃）；CH4體積分數（%）；H2S質量濃度（mg•m-3）。
1.4分析方法
1.4.1主要監測分析儀器
SP-3420氣相色譜分析儀，北京分析儀器廠；COSMOSXP-302ⅡE型氣體監測儀（沼氣工程改造前期），日本；multiwarn Ⅱ,SP8314040型氣體監測儀（沼氣工程改造的后期），德國；TL型溫度傳感器；聚四氟乙烯采氣袋（2L），化工部光明研究所。
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圖1沼氣改造工程前期、后期監測點位設置
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圖2各點位填埋過程示意
1.4.2分析方法與條件
（1）CH4：氣相色譜法。操作條件：載氣N2，30ml/min；進樣口溫度，160℃；檢測器溫度，180℃（TCD熱導檢測器）；柱溫，220℃；六通閥進樣器，10μl；填充柱，1.0m×2.8mm。
（2）H2S：氣體監測儀。
（3）填埋場內部溫度：TL型溫度傳感器。
（4）垃圾成分分析：四分法取樣；風干后，105℃烘干分析。
2.1沼氣改造工程前期H2S變化
2001年選取填埋區F3、G6兩個垂直型沼氣排放管監測H2S氣體，排放管直接取氣分析。結果如圖3所示。
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圖3F3、G6排氣管氣體變化
從圖3可知，G6排氣管H2S氣體排放濃度隨季度變化較為顯著，H2S氣體峰值出現在第3季度的9月。F3排氣管H2S氣體排放濃度變化平緩，平均為 5.48mg/m3。從圖2可知，由于G6地區2001年1~12月新鮮垃圾填入總高度為2m,1994~2000年填入速率約2m/a；而F3地區 2001年新鮮垃圾填入厚度為0.5m，此前幾年的填埋量也較為平均，但只有G6地區填入高度的1/4。從表1可以看出新鮮垃圾夏季和秋季的可農用部分占 26.84%，冬季和春季的可農用部分占32.13%；從表2可以看出陳垃圾的可農用季的可農部分僅占3.09%，因此F3地區H2S氣體變化較為平緩。新鮮垃圾可農用部分夏季、秋季小于冬季、春季，而H2S氣體變化在夏季和秋季最為顯著。這是由于我國北方地區垃圾組成受季節影響明顯，秋季、夏季蔬菜和水果消耗量大，尤其夏季主要以西瓜等含水率很高的有機垃圾為主；而冬季、春季垃圾的含水率相對較低。1996~2001年阿蘇衛填埋場新鮮生活垃圾含水率變化，如表3所示。
表1阿蘇衛2001~2003年新鮮垃圾平均組成（干基）w/10-2
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表2阿蘇衛1994~2000年陳垃圾平均組成（干基）w/10-2
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表3阿蘇衛新鮮生活垃圾含水率
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7~9月新鮮生活垃圾含水率最高，可達52.66%±3.41%，同時H2S氣體濃度達到峰值；而1~3月含水率降到最低，為34.07%±2.75%，相應的H2S氣體濃度最低。H2S氣體變化趨勢與含水率總體變化趨勢相一致。
因此，G6排氣管出現H2S氣體變化隨季節變化較為顯著的原因與垃圾自身含水率有關。
2.2沼氣改造工程后期H2S變化
填埋區共選取J3、J4、H4、H5等4個垂直型沼氣收集管監測H2S氣體。H2S取氣口直接取氣分析；CH4采用采氣袋取氣，氣相色譜分析。
（1）J4收集管CH4、H2S變化如圖4（a）所示。J4沼氣收集管5月10日前處于排空狀態，于5月10日封閉，甲烷體積分數隨即達到 63.0%，H2S質量濃度大于140mg/m3，而6月11日以后，H2S質量濃度有明顯衰減趨勢，含硫垃圾降解已趨于穩定。（4）J3、H4、H5集氣管H2S氣體監測結果如圖4(b)。H4和H5質量濃度變化基本一致，主要是兩者同處于同一填埋單元內，即垃圾的基本組成、水分分布情況、壓實密度、覆土層厚度基本一致，圖2中2003年H4、H5地區填埋厚度僅為0.5m，而從兩者總體的變化趨勢分析，H2S處于穩定的衰減狀態；2003年J3地區填埋厚度為5m，J3收集管H2S質量濃度處于顯著上升階段，硫酸鹽降解反應處于活躍期。
2.3東北側滲濾液收集井H2S變化
2003年6~7月滲濾液收集井處監測分析數據如圖4（c）、（d）所示。水位距井口6.5~7.0m，監測點位位于液面上2m處；井外設置1個參照點，位于井口外上風向1m處。圖4（c）中H2S的濃度變化趨勢與水面蒸發量的變化趨勢有良好的相關性。圖4（d）中滲濾液收集井處CH4體積分數有逐漸升高的趨勢，而滲濾液從垃圾堆體流出后，H2S氣體分壓減小，使滲濾液內溶質易向氣相轉移，氣體解吸釋放。
從圖3、圖4（c）、（d）分析得出，2003年7~8月滲濾液收集井處H2S平均質量濃度為3.58mg/m3，填埋區F3處2001年7~8月平均質量濃度為3.88mg/m3，高于同期滲濾液收集井處的平均質量濃度，因此，填埋場H2S惡臭氣體主要從填埋區釋放。
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圖4沼氣改造工程后期沼氣收集管和滲濾液收集井氣體變化
2.4討論
下面對H2S氣體產生原因進行分析。
垃圾中包含的各種可降解含硫有機物在微生物的作用下分解為可溶性硫酸鹽，我國城市垃圾填埋場的硫酸鹽變化范圍為6~2904mg/L[7]，水解作用為硫酸鹽的生成提供了良好場所，之后硫酸鹽作為電子受體被硫酸鹽厭氧菌降解成硫化物。H2S的產生與硫化物在水體的濃度密切相關[8]。pH值與各種形式的硫化物關系如圖5所示。
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圖5pH對各種硫化物的影響
新鮮垃圾降解過程pH值先降低，顯示弱酸性，新鮮垃圾降解過程pH值先降低，顯示弱酸性，之后進一步酸化（pH≤5），再升高（pH值上升到7~8），而水解發酵階段和酸化階段良好的水溶性和酸性條件為硫化氫氣體生成創造了條件，主要反應方程為：
HS-+H+=H2S
陳垃圾堆體內部pH介于7.8~8.4，硫化物主要以HS-形式存在。填埋區內良好的厭樣環境、水分質量分數34%~53%、垃圾自身的營養成分，為厭氧微生物的生長提供了合適的碳源、水分和載體，微生物頻繁的活動釋放出熱量，此填埋區垃圾堆體內部溫度從表面27.8℃逐漸升高至42.3℃（堆體表面以下 6m）之后緩慢下降到41.5℃（堆體表面以下10m），平均溫度可達38℃，堆體溫度升高，H2S氣體在水中的溶解度進一步降低，亨利常數增大，使得氣體分壓減小，H2S解析釋放。因此，垃圾降解過程的pH和堆體內部溫度對H2S產生有決定性作用。
3 小結
（1）北方平原型填埋場填埋區內年新鮮垃圾填入高度為2m時，H2S濃度隨季度有顯著的變化，9月份達到峰值。 （2）填埋區H2S氣體濃度變化主要與垃圾自身含水率、內部厭氧環境、堆體內部溫度等因素有關。而陳垃圾的H2S濃度小于有新鮮垃圾填入時的濃度。
（3）滲濾液收集井處H2S氣體質量濃度變化與水面蒸發量相關，隨著水面蒸發量的升高，H2S濃度有上升趨勢。 （4）填埋區陳垃圾沼氣收集管內H2S氣體濃度高于滲濾液提升井處的濃度，填埋場H2S惡臭氣體主要在填埋區釋放。
（5）當新鮮垃圾年填埋高度為2m時，H2S濃度季節性變化和峰值變化較年填埋高度0.5m時顯著，因此，控制填埋區H2S惡臭氣體關鍵在于控制新鮮垃圾的年填埋高度。
參考文獻：
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