超聲波協同絮凝劑對糖漿脫色的研究
摘要：分別以殼聚糖(CTS)、聚合氯化鋁(PAC)、CTS-PAC復合絮凝劑作為回溶糖漿的絮凝脫色劑，對超聲波協同絮凝脫色進行了研究，實驗中考察超聲波功率、超聲波作用時間對不同絮凝 脫色體系脫色率的影響。實驗結果表明，超聲波可提高殼聚糖、CTS-PAC復合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率，而對聚合氯化鋁的脫色性能具有負作用。
關鍵詞：超聲波；殼聚糖；聚合氯化鋁；糖漿；絮凝脫色
絮凝脫色由于操作簡單、成本低、處理量大， 已經成為一種常用澄清脫色方法廣泛應用于廢水 處理[1]、甘蔗汁的澄清脫色[2]等領域。常用的絮凝 劑主要有無機聚合物絮凝劑、有機高分子絮凝劑 和復合絮凝劑，目前對絮凝脫色的研究主要集中 在新型高效絮凝劑的制備以及如何提高現有絮凝 劑的絮凝脫色效果上。有機高分子絮凝劑絮凝脫色的原理主要是利用絮凝劑上的帶正電荷的基團與帶負電荷的色素、膠體等電中和而形成絮凝分 離，而有機高分子絮凝劑黏度大，在水中的流動性較差，影響了絮凝劑和色素的相互接觸，從而使絮凝劑的絮凝效果不能充分發揮。
超聲波在液體中傳播時，會產生空化作用， 從而引起湍動效應、微擾效應、界面效應和聚能效應等，由于這些效應的存在，為化工生產提供 了一種特殊的環境。目前超聲波在化工中的應用 主要集中在：(1)改變和控制化學反應歷程。將超聲 波在溶液中傳播時產生的各種效應應用于化學反 應中形成了一種新的交叉學科———聲化學。超聲 波在有機合成[3]、高分子化合物的聚合與降解[4-5]、 納米材料的制備[6]、電化學等領域[7]應用很多。(2)強 化化工分離過程。超聲波能強化萃取、結晶、沉 淀、過濾、干燥脫水、膜分離等[8-11]，提高分離效 率。超聲波所產生的各種效應對絮凝脫色是否有 影響，相關研究未見報道。本文以殼聚糖、聚合 氯化鋁為回溶糖漿的絮凝脫色劑研究了超聲波對 絮凝脫色的影響。
1 材料與方法
1.1實驗材料與儀器
氫氧化鈉、冰醋酸、濃鹽酸：國產分析純試 劑；孔徑0.45μm濾膜：上海興亞凈化材料廠； 殼聚糖：脫乙酰度為82%，工業級，湖北宜昌東 恒嘉生物技術公司；聚合氯化鋁：工業級，焦作 化電集團紅津化工有限公司；黃砂糖：市售。 JY88—Ⅱ超聲波細胞粉碎機：上海新芝生物 技術研究所；PHS—25型酸度計：上海雷磁儀器 廠；722S光柵分光光度計：上？茖W精密儀器有 限公司；2WAJ改型阿貝折光儀：上海物理光學儀 器廠；電熱恒溫水浴鍋；循環式真空泵；電子分 析天平；針筒過濾器。
醋酸殼聚糖溶液的配制：稱取2.50 g的冰醋 酸用蒸餾水溶解后定容于500 mL的容量瓶中，得 0.5%的醋酸溶液。稱取0.450 g的殼聚糖，用 0.5%的醋酸溶液溶解后定容于100 mL容量瓶中。 聚合氯化鋁溶液的配制：稱取9.00 g聚合氯 化鋁，用蒸餾水溶解后定容于1000 mL容量瓶中。 殼聚糖-聚合氯化鋁復合絮凝劑的配制：將上 述醋酸殼聚糖溶液和聚合氯化鋁溶液按1∶1的體積 比混合，攪拌陳化6 h備用。
1.2實驗方法
1.2.1色值的測定
經脫色處理前后的糖漿的色值(IU560)按文獻[12] 的方法測定。脫色率T按下式計算：
1.2.2糖漿脫色處理準確稱取60.0 g的赤沙糖，用蒸餾水溶解后，定容于500 mL的容量瓶，得回溶糖漿。取150 mL回溶糖漿放入250 mL錐形瓶，用水浴加熱至50℃，然后加入絮凝劑，搖勻，用 0.5 mol/L NaOH和0.5 mol/L HCl溶液將混合溶液調節到所需的pH值，再將其放入50℃的水浴鍋中，水浴4 min。
調節超聲波儀器的各項參數，將超聲波發生器的變幅桿探頭插入糖漿混合液的中部，在超聲作用下繼續進行絮凝脫色。
將絮凝脫色后的糖漿倒入柱塞量筒沉降后測 定其脫色率。
2 實驗結果與討論
2.1超聲波對殼聚糖絮凝脫色性能的影響按1.2.2的實驗步驟，殼聚糖絮凝劑的加入量 為10 mL，絮凝時溶液pH為6.2，調節超聲波的 占空比為1∶1，超聲功率分別為0、50、100、150、 200、250 W，超聲時間分別為3、5、7、9 min， 測得脫色率在不同超聲功率下隨超聲時間變化曲線見圖1。
由圖1可以看出：(1)超聲波能提高殼聚糖對 糖漿的脫色能力，脫色率隨超聲功率的增大而增 大，但當功率超過200 W后，脫色率增加的幅度 減；(2)在一定的超聲作用時間內，脫色率隨 時間的增加而增加，繼續增加超聲時間，脫色率 反而會隨時間的增加而降低，功率不同最佳作用 時間也不同，多數情況下，超聲作用時間為7 min 時脫色率達最大值。
殼聚糖是由D-氨基葡萄糖和適量的N-乙酰-D-氨基葡萄糖以-β(1,4)糖苷鍵連接而組成的。在水溶液中，氨基和質子結合使其帶正電荷，其分子鏈上的正電荷對糖溶液中表面帶負電荷的膠體 粒子以及帶負電荷的色素具有強烈的吸附作用， 被中和了表面電荷的膠體粒子和殼聚糖會逐漸凝聚成大絮凝體而沉降，從而達到脫色效果。但殼聚糖是一種天然高分子多糖，溶解度低，其溶液黏度大，在水中的流動性差，并且殼聚糖具有非 常復雜的螺旋結構，其分子基團存在相互作用的 可能，因而常規的使用方法并未完全發揮其功能。 超聲波的加入，由于其空化作用，能夠降低殼聚 糖以及糖溶液的黏度，增加殼聚糖分子在糖溶液 中的流動性，增加絮凝劑和色素的接觸機會，同 時超聲波還可以提高殼聚糖分子能量，活化反應 物分子，減少殼聚糖分子之間的相互作用，使更 多的活性基團參與絮凝脫色，從而提高絮凝脫色 效果。因此，當超聲波的功率較小時，脫色效果 增加不明顯；隨著超聲功率的增大脫色率也增大， 但當功率超過200 W后，脫色率增加的幅度減小， 這說明殼聚糖脫色能力的發揮已接近最大值，再 增大功率脫色率也無法再提高。
超聲波作用時間對脫色率的影響與超聲功率 對脫色率的影響規律基本相似，在一定的超聲作 用時間內，超聲時間增加，殼聚糖脫色能力的發 揮程度也越大，脫色率增加，但長時間的超聲波 作用會導致：(1)超聲波的強烈震蕩會使部分已被殼 聚糖吸附的雜質從絮凝體中脫落下來，使其脫色 效果減弱；(2)殼聚糖發生降解，變成分子量較小的 殼聚糖單體[13]，使殼聚糖的“搭橋”作用減弱，絮 凝能力降低，從而影響脫色效果。因此當超聲作 用時間增大到一定程度后，再增加超聲時間，脫 色率反而會隨時間的增加而降低。
2.2超聲波對聚合氯化鋁絮凝脫色性能的影響
按1.2.2的實驗步驟，聚合氯化鋁絮凝劑的加 入量為10 mL，絮凝時溶液pH為6.2，超聲波的 占空比為1∶1，超聲功率分別為0、50、100、150、 200、250 W，超聲時間分別為3、5、7 min，測得脫色率在不同超聲功率下隨超聲時間變化曲線見圖2。
由圖2可知：超聲波的加入使聚合氯化鋁對 糖漿的脫色率降低，并且隨著超聲作用時間的增 加，脫色率有逐漸降低的趨勢，而功率的大小對脫色率的影響并無規律。 聚合氯化鋁在水中水解-聚合形成一些不同聚 合度的聚合陽離子，對糖漿中的膠體色素等具有 以下作用：(1)對糖漿中膠體顆粒進行電中和，使其 脫穩而凝聚；(2)對已凝聚的次生粗大顆粒進行吸附 架橋而絮凝；(3)對糖漿中帶負電荷的色素吸附和絡 合而除去。聚合氯化鋁絮凝能力取決于Al(Ⅲ)鹽水 解-聚合產物中多聚體的表面結構特征。超聲波的 加入對聚合氯化鋁在水中水解-聚合以及絮凝會產 生以下影響：(1)降低聚合陽離子的表面Zeta電位， 增加聚合陽離子之間的碰撞機會，加速聚合陽離 子聚沉，從而降低聚合氯化鋁對膠體和色素的吸 附能力，因而超聲波的加入會使聚合氯化鋁對糖 漿的脫色率降低；(2)超聲波的強烈振蕩會破壞聚合 陽離子對已凝聚的次生粗大顆粒的吸附架橋作用； (3)聚合氯化鋁絮凝體比較松散﹑不夠緊密，在超 聲波的強烈震蕩下被粉碎，被吸附的色素又重新回到糖漿中，因而超聲波作用時間越長，其脫色 率會越低。
2.3 超聲波對殼聚糖—聚合氯化鋁復合絮凝劑脫 色性能的影響
按1.2.2的實驗步驟，殼聚糖—聚合氯化鋁復 合絮凝劑的加入量為10 mL，絮凝時溶液pH為 6.2，超聲波的占空比為1∶1，超聲時間分別為3、 5、7、9 min，超聲功率分別為0、50、100、150、 200、250 W，測得脫色率在不同超聲功率下隨超聲作用時間變化的曲線見圖3。
由圖3可知：(1)超聲波能提高殼聚糖—聚合氯 化鋁復合絮凝劑對糖漿的脫色能力，超聲波功率 增大脫色率提高的幅度也增大，但當功率超過150 W后，脫色率增加不明顯；(2)在5 min以內，脫色 率隨時間的變化不大，超過5 min再增加超聲波作 用時間，脫色率會隨時間的增加而降低，繼續增 加超聲波作用時間，脫色率會低于無超聲波作用 時的脫色率。
聚合氯化鋁具有較強的吸附及電中和能力， 但其分子量相對較低，在澄清過程中實現膠體顆 粒間黏結架橋的能力較差，因而用量較大，而且 它所形成的絮凝物細小、松散，體積大，沉降速 度慢，絮凝物處理較難。而殼聚糖則是陽離子的 高分子化合物，具有較高的分子量和長鏈分子結 構，具有很強的顆粒間黏結架橋能力，但其電荷 密度相對較低，電中和能力相對較弱，同時原料 成本也較高。將殼聚糖和聚合氯化鋁復合使用， 既能充分發揮聚合氯化鋁的吸附及電中和作用， 又能充分發揮殼聚糖的黏結架橋作用，從而避免 了兩者單獨使用的不足[2]。超聲波雖能降低聚合氯 化鋁水解產物聚合陽離子的表面Zeta電位，但由 于殼聚糖的黏結架橋作用的存在，聚合陽離子之 間發生碰撞聚沉的機會并沒有增加，因而在超聲 波作用的初期，對殼聚糖的影響占主導地位，因 而當超聲波作用時間不長時，能較大幅度地提高 殼聚糖—聚合氯化鋁復合絮凝劑的脫色率；隨著 超聲波作用時間的增長，超聲波對殼聚糖和聚合 氯化鋁的負作用同時顯現出來，因而其脫色率下 降的時間要早于單獨使用殼聚糖時脫色率開始下 降的時間。
3 結束語
超聲波對不同的絮凝劑有著不同的作用效 果，超聲波作用可提高殼聚糖、殼聚糖—聚合 氯化鋁復合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率；而對 于聚合氯化鋁，超聲波作用會使其對回溶糖漿 的脫色率降低。
超聲波功率增大，殼聚糖、殼聚糖—聚合氯 化鋁復合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率增大，但超 過一定功率后，再增大功率，脫色率提高不明顯。 長時間的超聲作用對絮凝脫色會產生不利影 響。在一定的超聲作用時間內，殼聚糖對回溶糖 漿的脫色率隨時間的增加而增加，超過一定時間后，再增加超聲時間，脫色率反而會隨時間的增 加而降低；在一定的超聲作用內，殼聚糖—聚合 氯化鋁復合絮凝劑對回溶糖漿的脫色率隨時間的 變化不大，超過一定時間后，再增加超聲波作用 時間，脫色率會隨時間的增加而降低。
絮凝脫色是一種經濟有效的脫色方法，已在 很多方面得到了應用，但絮凝脫色劑的種類很多， 本文的研究為如何提高絮凝脫色效果提出了一種 新的解決途徑，隨著研究的深入，超聲波在絮凝 脫色方面會發揮更大的作用。
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