工業水處理阻垢劑的研究現狀與進展
阻垢劑是能夠防止水垢和污垢產生或者抑制其沉積生長的化學藥劑。其中聚合物阻垢劑具有優異的阻垢性能、低公害或無公害、用量少、良好的溶限效應和協同效應等優點, 為高濃縮倍數的堿性水處理技術在工業上的實施提供了條件。阻垢劑在工業上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種。阻垢分散劑主要有:無機聚合磷酸鹽、有機膦酸鹽等。目前循環水系統中多采用磷系配方,其中用得最多的是有機多元膦酸鹽。阻垢分散劑主要是相對中、低分子量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物兩大類,其中均聚物有聚丙烯酸、聚環氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其鈉鹽等; 共聚物的品種較多,以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物為主,以及磺酸類共聚物和含磷共聚物等。
1 阻垢緩蝕劑
以磷(或膦)酸化合物為代表,它們既有阻垢作用,又有緩蝕作用。
1.1 無機聚磷酸鹽
在工業水處理中,最初使用的無機含磷聚合物阻垢劑是三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。其阻垢機理主要是通過分子中的部分官能團或靜電力吸附在晶體表面的活性點上,以此減緩晶體的生長,以使晶體保持在微晶狀態,增加其溶解度,這種阻垢機理使藥劑具有閾值效應。但是這類阻垢劑磷濃度高,易水解為正磷酸鹽,產生磷酸鈣沉淀。另外聚磷酸鹽是微生物的營養源,能促進菌藻的滋生。因此,單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在冷卻水處理中已經逐漸被淘汰,取而代之的是復合磷酸鹽、有機膦酸鹽和其它低磷或無磷藥劑配方。
1.2 有機膦酸鹽
20 世紀六、七十年代, 有機膦酸鹽類阻垢劑有了長足發展。此類阻垢劑主要是通過減緩晶體生長和促使晶體畸變兩種作用阻垢的, 它具有化學穩定性好、適用的pH 范圍寬、不易水解、有明顯的閾值效應、可以和金屬離子絡合物形成立體大分子環狀絡合等特點。此類阻垢劑的出現使水處理技術向前邁進了一大步, 是目前廣泛使用的一類水處理劑, 如ATMP( 氨基三亞甲基膦酸) 、HEDP( 羥基乙叉二膦酸) 、HPA( 羥基膦酰基乙酸) 、PBTCA( 2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸) 、PAPEMP( 多氨基多醚基甲叉膦酸鹽) 等。其中HPA 的特點是: 在有機膦酸中HPA 的緩蝕作用較強,能穩定水中的鋅離子,含磷量低。 PBTCA 的特點是:磷含量低,耐高溫,能穩定水中的鋅離子。PAPEMP的特點是:對鈣的容忍度很高,對碳酸鈣、硫酸鈣有很強的阻垢作用,能穩定水中鐵、鋅、硅的氧化物,對碳酸鈣除了有閾值效應外,還有分散作用。
2 阻垢分散劑
以羧酸的均聚物和共聚物為代表, 它們既有阻垢作用, 又有分散作用, 但大多數無緩蝕作用。
2.1 均聚物阻垢分散劑
2.1.1 聚丙烯酸型
聚丙烯酸型阻垢劑是開發較早的一類聚合物阻垢劑,主要包括聚丙烯酸( PAA) 、聚甲基丙烯酸 ( PMMA)及它們的鈉鹽。此類阻垢劑毒性較小、價格便宜、具有溶限效應,相對分子質量在3000到5000 之間,阻垢效果較好,用藥量低,一般藥量在4mg/L左右即達較高阻垢率,幾乎沒有排放污染問題。但由于易形成聚丙烯酸鈣,使其在含有高濃度Ca2+時單獨使用效果較差。
2.1.2 聚環氧琥珀酸型
具有無磷、非氮結構的聚環氧琥珀酸( PESA) 具有良好的生物降解性能, 是適用于高堿高固水系的新型綠色阻垢劑, 其阻垢活性較高, 極少劑量( 3mg/ L) 即可達到很好的阻垢效果, PESA 即使在較高堿度條件下, 仍能保持較高的阻垢效率。以馬來酸酐為原料, 使其在堿性條件下水解成馬來酸鹽,再以過氧化物和釩系物質為催化劑進行環氧化反應, 生成環氧琥珀酸(鹽), 再以稀土為引發劑聚合制得PESA, 產品最佳分子量范圍400～800; 通過靜態實驗對 PESA 的阻垢效果進行了評價, 結果表明, PESA 對 CaCO3、CaSO4、BrSO4、和CaF2 垢有優良的抑制作用, 屬于多功能的阻垢劑。另外, 國外研究發現, PESA 與無機磷酸鹽、有機膦酸鹽和苯并三氮唑等藥劑有良好的協同作用,復配后緩蝕能力很強。
2.1.3 聚天冬氨酸型
聚天冬氨酸型阻垢劑[12]包括聚天冬氨酸( PASP) 及其鈉鹽和酯,以天冬氨酸或馬來酸酐為原料,在催化劑的作用下聚合而成。其相對分子質量在3000～ 40000時,對CaCO3、BaSO4 的阻垢效果最好;若在 1000～2000時,對CaSO4阻垢效果最好。
此類阻垢劑具有優良的生物降解性能和較高的阻垢活性,與PAA相比,在相對分子質量相近時聚天冬氨酸型阻垢劑阻垢活性比PAA高,特別是在 Ca2+的濃度很高時仍具有較好的阻垢效果。
從環境相容性角度考慮,PASP的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑.利用后的PASP可高效、穩定地被微生物、真菌降解為對環境無害的物質,作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3 和Ca3(PO4)2水垢,因而在海水淡化、純水制備、工業冷卻水防垢等方面具有良好的應用前景。
2.2 共聚物阻垢分散劑
2.2.1 丙烯酸類共聚物
丙烯酸類共聚物阻垢劑是以丙烯酸為主要單體, 在適當的引發劑作用下, 與一種或幾種有機單體共聚而成的一類阻垢劑, -COOH 是此類共聚物主要的功能基團, 對Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有較強的螯合能力, 不僅有分散和凝聚作用, 還能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列, 從而達到阻垢、防垢作用。
以丙烯酸和衣康酸( IA) 為原料, 研制成衣康酸/丙烯酸二元共聚物, 該共聚物具有很好的阻垢效果,在用量為3 mg/L 的情況下,阻垢率即可達96%,而且使用的溫度范圍較寬,在80℃時阻垢率仍達到88%。
以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水溶液自由基聚合反應,合成了IA/AA 共聚物,用正交實驗法確定了其最佳合成條件為:反應溫度88℃、反應時間1.5h,引發劑用量為8.7%(與單體的質量比),單體配比m(IA):m(AA) =1:3.4。實驗結果表明,引發劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因素,該共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率可以達到98.5%。
2.2.2 馬來酸酐類共聚物
馬來酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來酸或水解馬來酸酐為單體,與另一種或幾種單體共聚而成的一類共聚物阻垢劑,其結構中羥基含量比聚丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果,且熱穩定性能好。
以苯乙烯和順丁烯二酸酐為原料進行共聚, 然后在吡啶中以三氧化硫為磺化劑進行磺化, 制得磺化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物, 再用碳酸氫鈉中和后得到水溶性的阻垢分散劑。該共聚物的數均相對分子質量在2200 左右, 當藥劑投加量為 10 mg/L 時, 對磷酸鈣的阻垢率可以達到93.5%以上。
等采用水溶液聚合的方法,以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯為單體,以過硫酸胺為引發劑, 合成了水溶性馬來酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯三元共聚物。研究了引發劑種類、單體滴加方式、單體聚合濃度、聚合溫度和時間對該聚合物阻垢性能的影響, 確定了該共聚物的最佳聚合條件為: 以過硫酸胺為引發劑、單體交替滴加, 單體質量分數為25%、聚合溫度為85℃, 聚合時間為3～5 h,在此條件下所得共聚物的阻垢率為96.81%。
2.2.3 馬來酸酐- 丙烯酸類共聚物
馬來酸- 丙烯酸共聚物是一種性能優良的阻垢分散劑,廣泛應用于循環冷卻水、油田注水、原油脫水和鍋爐水處理, 具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢作用。目前國內采用甲苯溶液,過氧化二苯甲酰 (簡稱BP0)作引發劑,先聚合,后水解的生產工藝。
以馬來酸和丙烯酸為原料, 添加一定比例的過氧化物和次亞磷酸鈉, 合成了一種水溶性共聚物阻垢劑。當馬來酸酐與丙烯酸的摩爾比為1: 4, 過氧化物的添加量為10%, 次亞磷酸鈉的添加量為20%, 反應溫度為85～90℃, 反應時間為4 h 時, 制備的阻垢劑具有良好的性能。當其在模擬冷卻水中的加入量為15 mg/L 時, 靜態阻垢率達到 96.46%, 靜態緩蝕率為14.56%。
以水為溶劑, 以過氧化物為引發劑, 以馬來酸酐(MA) 、烯丙基磺酸( SAS) 和丙烯酸(AA) 為單體, 合成了MA/SAS/AA 三元水溶性聚合物。其阻垢性能同水解聚馬來酸酐相當,且克服了后者生產工藝流程長,引發劑價格昂貴,溶劑用量大, 生產環境惡劣,污染嚴重等問題。在MA/SAS/AA 三元共聚物中,除含羧基外,還含有親水性的磺酸基團, 這種基團在共聚物中的含量超過臨界值時,就能有效地防止膠凝作用,對Ca2+的容忍度大。
2.2.4 含磷共聚物
含磷共聚物是由無機單體次磷酸與其它有機單體如丙烯酸(AA) 、馬來酸(MA) 、含磺酸基單體等共聚而成的, 一類稱為聚膦基羧酸(PCA); 另一類稱為 膦酰基羧酸( POCA) , 其特點是將羧基與膦酸基結合于同一分子中, 由于其分子上同時有=PO(OH) 和-COOH, 因而具有較好的阻垢和緩蝕能力, 尤其對碳酸鈣垢有效, 其復合配方對硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協同效果。
以異丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA) 和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 為原料, 制得 AA/IPPA/AMPS 聚合物阻垢劑, 它對CaC03 垢和 Ca3(PO4)2 垢具有較好的阻垢作用, 對碳鋼具有較好的緩蝕性能。當藥劑(AA/AMPS/IPPA=4:3:3) 用量為 10mg/L 時, 對CaC03 垢和Ca3(PO4)2 垢的阻垢率分別為30.59%和98.55%; 藥劑用量為20 mg/L 時, 對碳鋼的緩蝕率可以達到96.43%。
以馬來酸酐、丙烯酸、次磷酸二氫鈉為原料, 過氧化氫為引發劑, 水為溶劑, 合成了新型的綠色阻垢產品馬來酸酐/丙烯酸/氮川三甲叉膦酸共聚物( PMAN) 。該反應一步合成, 無需氮氣保護,且反應過程中無任何有害物質排放, 生產過程及產品使用過程都完全符合環保要求。合成的阻垢劑 PMAN 不僅具有優異的緩蝕、阻垢性能, 而且還具有耐高溫、分散性能好、分子結構穩定、含磷量低(W (PO4 3-)≤5%) 、對環境無污染, 與其他藥劑復配性好等優點, 非常適合在高硬度、高堿度、高pH 值等水質條件下使用, 可代替現在使用的阻垢劑氮川三甲叉膦酸(ATMP) 。
3 對阻垢劑的發展建議
1) 由于含磷化合物的排放將引起周圍水體的富營養化, 促進菌藻的滋長形成“赤潮”, 為此歐美國家已分別提出禁磷限磷措施, 中國制訂的綜合污水排放標準也對磷的排放量做了限制。從長遠發展看, 磷系水處理緩蝕劑的生產和應用必將受到限制。
2) 隨著環保力度的加大, 治理污水和節約用水具有同等重要的意義, 因此, 研發符合環境保護要求的無磷或低磷、非氮和可生物降解的環境友好型阻垢劑將成為工業水處理領域中最主流的研究方向。目前應該加速對環境友好型水處理藥劑聚天冬氨酸 和聚環氧琥珀酸等的進一步研究, 提高產品質量, 降低生產成本, 擴大其應用范圍; 同時研發新的合成工藝和方法, 特別是開展進一步簡化合成步驟的研究。
3) 復合配方具有比單一藥劑更好的阻垢緩蝕性能, 彌補單一藥劑結構上的缺點, 并能適當降低有效藥劑的含磷量, 仍是目前循環冷卻水阻垢緩蝕配方開發的主要方向。
4) 目前我國阻垢劑的研究大多數是在循環冷卻水處理領域,對反滲透阻垢劑的研究較少。國內的反滲透專用阻垢劑大多是從國外進口,其價格昂貴,因此應加速反滲透專用阻垢劑的國產化研究。
5) 藥劑的分析、監測等配套技術也是水處理技術水平的重要標志,而我國分析檢測手段還比較落后,在一定程度上限制了新型水處理藥劑的研制和開發。因此急需更新現有藥劑的分析技術和設備,以滿足水處理技術發展的需要。
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