鋼鐵工業(yè)廢氣中的氯化氫排放研究
一、概述
氯是鹵素中化學性質(zhì)僅次于氟的化學元素，易對人類和動植物造成傷害。空氣中存在的氯化物有固態(tài)和氣態(tài)兩類，固態(tài)如CaCl2、NaCl等顆粒物，氣態(tài)則主要為HCl，對環(huán)境影響最大、危害最大的當數(shù)氣態(tài)氯化物。氯化氫是鋼鐵工業(yè)中僅次于SO2、NOx、MP和氟化物的第五大大氣污染物。以下將從原料場到軋鋼、石灰焙燒和煉焦，對我國鋼鐵工業(yè)各主要生產(chǎn)工序HCl的產(chǎn)生及其排放情況進行分析討論。
二、鋼鐵工業(yè)主工序中HCl的產(chǎn)生及排放分析
1、原料場
原料場主要承擔燒結(jié)、煉鐵、煉鋼、煉焦、石灰（白云石）焙燒原輔燃料以及全廠部分綜合利用固體廢物的貯存、輸送等任務(wù)，該區(qū)域一般沒有HCl排放。
2、燒結(jié)（球團）
燒結(jié)過程，是將礦粉、燃料和熔劑按一定的比例進行配料、混勻，然后在高溫下進行煅燒，使混合料局部熔化黏結(jié)成為適合高爐用的塊狀煉鐵原料的生產(chǎn)過程。該燒結(jié)過程有HCl產(chǎn)生，氯主要來自礦石、煤燃料和熔劑，歐盟資料報導(dǎo)其產(chǎn)生量為20～100g/t-LS，其排放濃度多為20～60mg/Nm3(個別情況可達130mg/Nm3以上)，主要取決于氯的總輸入量。一般來說，同樣的礦石、煤和熔劑，沿海地區(qū)HCl排放要高于內(nèi)陸地區(qū)，因為沿海地區(qū)降水中含氯離子濃度高；如果將脫硫廢水（含氯離子濃度很高）用于原料場灑水抑塵，燒結(jié)煙氣中的HCl濃度也將升高，容易形成氯的閉路循環(huán)，同時還將導(dǎo)致二噁英生成量大幅度增加。因此，脫硫廢水不應(yīng)用作原料場抑塵灑水，同樣處理后的碳鋼冷軋酸性廢水也不能用作原料場抑塵灑水。
就HCl排放濃度而言，燒結(jié)廢氣通常要比凈化后的碳鋼冷軋酸洗廢氣濃度高得多；由于燒結(jié)煙氣量要比碳鋼冷軋酸洗廢氣量大得多，因此燒結(jié)工序HCl的排放總量遠遠大于碳鋼冷軋酸洗廢氣。
減排措施：目前如火如荼的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)對HCl的脫除都有非常好的減排效果——尤其是濕法脫硫，脫除率一般都可以達到80%甚至90%以上。
球團焙燒是將鐵礦粉、熔劑、燃料制球后再燒結(jié)的生產(chǎn)過程，氯的來源、HCl的產(chǎn)生機理及其減排方法與燒結(jié)工序基本上相同，可具體情況具體分析。
3、煉鐵工序
理論上分析，煉鐵工序也會有少量的HCl產(chǎn)生，氯主要來自噴吹煤、熔劑以及雨水（尤其是沿海地區(qū)）對物料的沖洗。由于總輸入量非常有限，故HCl的產(chǎn)生量也很小、屬“微量”水平，且又主要進入高爐煤氣，故應(yīng)忽略。
4、煉鋼工序
歐盟資料報導(dǎo)，德國一家鋼廠電爐煉鋼HCl的產(chǎn)生量為0.8～9.6g/t，但未說明原因。據(jù)筆者分析，氯的來源可能有這樣幾種情況：一是廢鋼中有含氯物質(zhì)混入，如含氯的塑料、油漆涂料或含氯鹽類；二是廢鋼本身就含有氯，如汽車廢鋼中就含氯化物；三是電極、電爐襯等也可能含有氯。這些在電爐二噁英生成機理研究中已經(jīng)得到了證實。
由于煉鋼煙氣中含有大量的高堿性煉鋼煙塵，且含有一定數(shù)量的CaO（5%～20%）；而CaO又是良好的HCl吸附反應(yīng)劑，很容易與HCl反應(yīng)生成CaCl2。因此，電爐煉鋼排放煙氣中的氯化物主要以CaCl2形式存在，比較容易被除塵器脫除，不再需要采取專門的減排措施。
5、軋鋼工序
鋼材在加熱、冷卻、堆放、軋制等過程中，其表面接觸空氣容易氧化生成氧化鐵皮層：外層為結(jié)晶構(gòu)造的Fe2O3，中間層為致密裂紋玻璃狀的Fe3O4，內(nèi)層為疏松多孔細結(jié)晶FeO。
對于冷軋用碳鋼的氧化鐵皮去除，主要采用鹽酸進行酸洗，酸洗過程中有HCl氣體產(chǎn)生，其產(chǎn)生量與酸洗液的濃度、溫度以及具體的酸洗工況等因素有關(guān)，其初始濃度多在500～700mg/Nm3，高時可達1000 mg/Nm3以上。目前多采用水溶液噴淋吸收法凈化處理，正常情況排放濃度可低于20mg/Nm3（目前國家排放標準為100mg/Nm3）；此外，廢鹽酸再生也有HCl排放，正常情況排放濃度可低于30mg/Nm3。
此外，彩色涂層板生產(chǎn)采用含氯涂料，有機廢氣焚燒處理產(chǎn)生的煙氣中也會含有HCl，但排放濃度一般都比較低。
由于軋鋼工序含HCl廢氣總量不大，故其排放總量遠遠小于燒結(jié)工序。
6、石灰（白云石）焙燒
該工序也可能會有少量的HCl產(chǎn)生，氯的來源主要為石灰石（白云石）中的氯和降雨中的氯，如果用煤作燃料、煤中的氯也是其來源之一。
HCl主要存在于焙燒煙氣中，煙氣中含有石灰（白云石）粉塵，石灰成分為CaO、白云石為CaO和MgO，對HCl都有良好的吸附反應(yīng)效果，經(jīng)除塵以后排放煙氣中的HCl濃度已經(jīng)很低，不需要采取專門的凈化措施。
7、煉焦工序
該工序有HCl產(chǎn)生，氯的來源為煉焦煤。產(chǎn)生的HCl主要進入焦爐煤氣，在隨后的煤氣凈化過程中被脫除；但焦爐爐門、裝煤等過程也會有少量泄漏，但因為泄漏總量非常小，故可以忽略。
8、燃煤鍋爐
我國煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量約220mg/kg，主要以無機氯（如NaCl、KCl）和有機氯兩種形式賦存于煤中；在燃燒過程中，大部分有機氯都會以HCl的形式析出。
因此，自備電廠燃煤鍋爐、供蒸汽燃煤鍋爐煙氣中都含有HCl，尤其是采用高氯煤作燃料，其排放濃度、排放量與煤種、煤中的氯含量及其賦存狀態(tài)、燃燒工況等因素有關(guān)，其初始濃度多為1～20mg/m3。
目前我國火電廠及鍋爐大氣污染物排放標準中均沒有HCl指標，因此也就談不上超標與達標。由于我國是以煤炭為主要能源的大國，近年來每年都有20億t以上的煤用作燃料燃燒，因此HCl的產(chǎn)生總量比較大；但近幾年國內(nèi)建設(shè)了大批煙氣脫硫設(shè)施，對HCl有較好的減排效果，故一般不再需要采取專門的凈化措施。
三、結(jié)束語
對于鋼鐵行業(yè)，多數(shù)生產(chǎn)工序均有不同程度的HCl產(chǎn)生和排放。燒結(jié)工序由于煙氣量大、排放濃度相對較高（按未脫硫計），是鋼鐵行業(yè)最大的HCl排放源（由于國內(nèi)球團總產(chǎn)量不大，其排序靠后）；其次是自備電廠；碳鋼酸洗也是重要的排放源，但與燒結(jié)、電廠相比則要小得多；其他生產(chǎn)工序，如煉鐵、轉(zhuǎn)爐煉鋼、煉焦、石灰（白云石）焙燒等雖也有HCl產(chǎn)生，但其排放總量與前者相比甚至可以忽略。對于電爐煉鋼產(chǎn)生的HCl，這方面的報導(dǎo)很少，仍有待研究。
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