Fenton試劑催化及氧化機(jī)理
1 Fenton試劑的催化機(jī)理
雖然Fenton試劑問(wèn)世已有百年，但其作用機(jī)理直不甚明了。目前公認(rèn)的是Fenton試劑通過(guò)催化分解產(chǎn)生徑基自由基 (HO·)進(jìn)攻有機(jī)物分子，并使其氧化為CO2,H20等無(wú)機(jī)物質(zhì)。這是Herber Weiss于1934年提出的。在此體系中，HO· 實(shí)際上是氧化劑反應(yīng)中間體:
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由于Fenton試劑在許多體系中確有羥基化作用，所以Hnrber Weiss機(jī)理得到普遍承認(rèn)，有時(shí)人們把反應(yīng)(I)稱(chēng)為Fenton 反應(yīng)。
上述機(jī)理被提出的同時(shí)，其他非HO·作為中間休的反應(yīng)機(jī)理也被提出。他們認(rèn)為，反應(yīng)中間體不是HO·，而是以高價(jià)鐵形式存在的復(fù)合物:
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兩種機(jī)理相伴相存，直至現(xiàn)在。
2 Fenton試劑的氧化性能及其氧化選擇性
Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因?yàn)樵贔e2+離子的催化作用下，H2O2的分解活化能低(34.9 kJ/mol)，能夠分解產(chǎn)生經(jīng)基自由基HO·。同其他氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強(qiáng)的氧化性能。羥基自由基與其他強(qiáng)氧化劑的氧化能力對(duì)比(見(jiàn)表)，其中Cl=1.0。
| 表 幾種常見(jiàn)氧化劑的氧化能力 |
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由表可以看出，HO·的氧化活性?xún)H次于氟。強(qiáng)氧化劑具有更高的氧化能力，故能使許多難生物降解及一般化學(xué)氧化法難以氧化的有機(jī)物氧化分解。HO·具有較高的電負(fù)性或電子親和能(569.3 kJ)，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn);此外，HO·的進(jìn)攻還具有一定的選擇性。HO·具有加成作用，當(dāng)有雙健存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高度活潑的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。
Fenton試劑處理有機(jī)物本質(zhì)上就是經(jīng)基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。
對(duì)于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之類(lèi)的碳水化合物，在HO·作用下，分子結(jié)構(gòu)中各處發(fā)生脫H(原子) 反應(yīng)，隨后發(fā)生C=C鍵的開(kāi)裂，最后被完全氧化為CO2。
對(duì)于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸胺)和水溶性丙烯衍生物丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙醋),HO·加成到C=C鍵上，使雙鍵斷裂，然后將其氧化為CO2。
對(duì)于飽和脂肪族一元醇(乙醇、異丙醇)和飽和脂肪族梭基化合物(醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛)，主鏈為穩(wěn)定的化合物,HO ·只能將其氧化為羧酸。
對(duì)于酚類(lèi)有機(jī)物，低劑量的Fenton試劑可使其發(fā)生偶合反應(yīng)生成酚的聚合物；大劑量的Fenton試劑可使酚的聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成CO2。對(duì)于芳香族化合物，HO·可以破壞芳香環(huán)，形成脂肪族化合物，從而消除芳香族化合物的生物毒性。
對(duì)于染料 ，HO·可以直接攻擊發(fā)色基團(tuán)，打開(kāi)染料發(fā)色官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料氧化分解。而纖維上色素的產(chǎn)生是因?yàn)槠洳伙柡凸捕篌w系的存在而對(duì)可見(jiàn)光有選擇性的吸收，HO·能優(yōu)先攻擊其發(fā)色基團(tuán)而達(dá)到漂白的效果。
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