造紙廢水處理的技術應用及研究進展
摘要：介紹了造紙廢水處理技術的應用現狀及研究進展，總結了物理法、物理化學法、生物法、生態法和聯合法對造紙廢水COD等的去除效果及運行狀況。提出：聯合法是處理造紙廢水的最佳方法；聯合法高效率的充分發揮需要新型混凝劑的開發、微生物培養等技術的更新與支持。
關鍵詞：造紙；物理法；物理化學法；生物法；生態法；聯合法；廢水處理
目前，造紙行業是世界六大工業污染源之一，它產生的廢水量約占國內工業總廢水量的10％ 。造紙廢水按其產生環節分為制漿廢液、中段水和紙機白水。制漿廢液通過常規的堿回收工藝可以得到回收利用；紙機白水通過氣浮或多盤真空過濾等處理后可直接回用于生產；通常所說的造紙廢水主要指的是中段水，它含有木素、半纖維素、糖類、殘堿、無機鹽、揮發酸、有機氯化物等，具有排放量大、COD高、pH變化幅度大、色度高、有硫醇類惡臭氣味、可生化性差等特點，屬于較難處理的工業廢水。為有效控制造紙行業帶來的水環境惡化和緩解水資源日趨緊缺的局面，世界各國不斷加大對造紙行業的環境執法力度，既要求排放廢水水質達標、主要污染物排放總量達標，又要對噸產品新鮮水用量進行控制。本文介紹了造紙廢水處理技術的應用現狀及研究進展，總結了物理法、物理化學法、生物法、生態法和聯合法對造紙廢水COD等的去除效果及運行狀況，并指出聯合法是處理造紙廢水的最佳方法。
1 造紙廢水處理技術應用與研究現狀
1．1 物理法
常用物理法有氣浮、吸附和砂濾等。渦凹氣浮作為一種新型氣浮法，省掉了溶氣罐等設備，能耗是傳統氣浮的10．0％ ～12．5％。混凝一渦凹氣浮工藝流程如圖1所示。用混凝一渦凹氣浮工藝處理造紙廢水，COD，BOD ，SS去除率分別達92％ ，87．5％ ，93．3％ 。用活性炭吸附處理混凝后的造紙廢水，可將COD從300 mg／L降到100 mg／L 。民豐特紙公司用砂濾和活性炭吸附處理造紙廢水，出水水質滿足回用標準。雙層濾料的反粒度過濾工藝(待濾水從底部的粗顆粒濾料層進，從頂部細濾料層出)在山東雙興紙業廢水深度處理中得到應用。用混凝和砂濾對生化后的造紙廢水進行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度 。
圖1 處理造紙廢水的混凝一渦凹氣浮工藝流程
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1.2 物理化學法
1.2.1 混凝法
出水水質滿足回用標準。雙層濾料的反粒度過濾工藝(待濾水從底部的粗顆粒濾料層進，從頂部細濾料層出)在山東雙興紙業廢水深度處理中得到應用。用混凝和砂濾對生化后的造紙廢水進行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度 。回收纖維混凝劑、助凝劑 部分廢水(回用)在新型混凝劑的開發方面，微生物絮凝劑(MBF)作為一種能夠自然降解的新型絮凝劑，目前已應用于造紙廢水處理并取得良好的效果 。粉煤灰、硅藻土等礦物質制成的混凝劑也開始應用于水處理領域。據報道，于衍真等 制備的粉煤灰混凝劑，效果明顯優于傳統混凝劑。在混凝劑的改性與復配方面，潘碌亭等 采用氧化偶合絮凝法處理中段水，結果表明，在改性鋁鹽與鈣鹽質量比2：1、總加入量150 mg／L、pH 7～8、反應時間20 min的條件下，COD去除率達85％ 。石中亮等 進行了復合凈水劑處理造紙廢水的實驗，當在50 mL廢水中加入1.00 mL質量分數為1％ 的殼聚糖醋酸溶液和1.25 mL質量分數為1％的硫酸鋁溶液時，COD去除率達82％。江霜英等的研究表明，聚合雙酸鋁鐵與有機高分子絮凝劑復配使用時經濟有效。Petzold等 和李爾等的類似研究表明兩種及兩種以上混凝劑處理廢水的效果優于單混凝劑，有機和無機混凝劑復配更為有效。天然有機高分子絮凝劑易失去活性、有機合成高分子絮凝劑殘留單體有毒等限制了它們在水處理領域的發展，經過改性的天然高分子絮凝劑能克服以上缺點，其中淀粉改性絮凝劑的研究尤為引人注目。
在最佳混凝效果控制方面，李臻采用聚硅酸鋁混凝劑處理COD為860～920 mg／L的造紙廢水，在pH 7.80、100 mL廢水中加人質量分數1％的聚硅酸鋁水溶液0.2 mL、攪拌速率45 r／min、攪拌時間15 S、沉降時間15 rain的最佳條件下，COD去除率達88％ ；石中亮等_9 采用殼聚糖處理造紙廢水，在50 mL廢水中加入2 mL質量分數1％ 的殼聚糖醋酸溶液、pH 6.5～6．7、攪拌速率120 r／rain、絮凝時間12 h的最佳條件下，COD去除率達65％ 。
1．2．2 化學氧化法
化學氧化法常用作預處理。朱亦仁等¨ 用光催化氧化法處理堿法草漿廢水，COD去除率達96％ 。任朝華用絮凝～納米TiO：光催化氧化法處理造紙廢水，最佳情況下COD、色度去除率分別達95％和98％。劉汝鵬等 用H O 氧化和微電解法深度處理生化后的中段水，色度去除率大于98％ ，COD去除率達78％。幸福堂等 用高級氧化法與混凝法聯合處理中段水，可使COD 從1 728 mg／L降至52 mg／L，色度去除率達98．5％。易封萍_1 采用臭氧一混凝法處理造紙廢水，出水完全可以回用。周丹等 以H：O 氧化一混凝法處理造紙廢水，驗證了氧化對混凝的促進作用。
濕式氧化法是在高溫(150～350 oC)高壓(5～20 MPa)下以氧氣或空氣為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，使之生成CO2和H2O的一種處理方法。用濕式氧化法處理造紙黑液，控一定的溫度、壓力，可使黑液中有機物氧化降解，處理后COD去除率達90％以上 。
超臨界水氧化(SCWO)法是一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術，處理有機廢水時具有反應速率快、反應完全和無二次污染等特點。超臨界狀態下的水具有常態時所沒有的一些性質，如對有機物的高溶解性和對無機鹽類的低溶解性，O2，N2，CO2等氣體可完全與水混溶等。有機物在超臨界水中，很容易被普通氧化劑氧化。美、日等發達國家已有將SCWO法應用于處理難降解廢水的報道 。國內仍處于起步階段，王亮等 采用SCWO技術深度處理油田廢水，COD去除率接近90％ ，反應時間60～100 S。但該方法在中段水處理方面未見報道。
1.2.3 電化學法
采用電凝聚法處理中段水，COD去除率可達91．7％ 。孫金勇等 采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，以鋁為電極，在電流密度1．7 A／dm 、極板間距10 mi／1、體系pH 5．0～6．5和電解時間20 min的條件下，濁度和COD去除率分別達95％和60％。景峰等 將電化學法和凝聚沉淀法聯合處理造紙廢水，COD去除率55％ ～70％，色度去除率90％ ～95％ 。用鐵炭微電解深度處理造紙黑液，對色度和COD的去除率分達94．2％和68．9％。微電解技術也可應用于漂白工段廢水的脫色處理，色度去除率達90％ 。
1.2.4 微波技術
微波技術是一種較先進的污染處理技術，超高頻電磁波及高能電子束能殺滅細菌和病毒，且不生成副產物，無二次污染。吳利華 利用電子束輻照中段水，可降解廢水中不能被生物降解的有害化學物質。
1.2.5 膜分離法
國外膜分離技術在造紙行業的應用已相當成熟。日本大王造紙公司1981年就開始用超濾技術處理硫酸鹽木漿漂白工藝E工段產生的廢液，該技術在芬蘭Rauma紙廠、英國Kronospan紙業公司也得到了應用。國內近年來也著手研究，張克峰等用膜化學反應器處理造紙廢水的生化出水，最佳工藝條件下對COD、色度的去除率分別為87．1％和95％。隨后，國內的太陽紙業公司又率先應用了低壓膜技術。此外，陶瓷膜技術在國外已被廣泛應用，國內也開展了該技術在廢水處理領域的研究。黃江麗等 用無機陶瓷微濾膜處理草漿黑液，對木素類物質、COD的去除率分別大于85％和60％。
1.3 生物法
生物法包括好氧法、厭氧法和酶處理法。國內有關好氧法處理中段水的報道較多，主要有活性污泥法 、好氧生物流化床法 、缺氧一好氧兩段活性污泥法、升流式曝氣生物濾池 、接觸氧化法 、循環式活性污泥系統(CASS) 等。好氧處理后的中段水一般COD不大于350 mg／L，但要實現COD小于100 mg／L則需要與其他方法聯合使用。韓彪 用水解一好氧工藝處理廣西某制漿造紙廠產生的中段水，COD，BOD ，SS的平均去除率分別達85．5％ ，82．9％，92．6％。杜書田等 對天津市某造紙廠的上流式厭氧污泥床一好氧曝氣池工藝進行了可行性分析，結果表明，生化處理單元主要污染物去除率為BOD 98．5％ ，COD 87．4％，ss 95％ ，出水可全部回用。張艷鳳等 運用折流式厭氧反應器一好氧曝氣池工藝對造紙廢水進行處理，COD減少3 221 mg／L，BOD 去除率達95％。武桐等 針對草漿造紙中段水進行了厭氧折流板反應器(ABR)、序批式反應器(SBR)及ABR—SBR聯合工藝的研究，結果表明：ABR的水力停留時間(HRT)6 h時，廢水可生化性(BOD ／COD)由0.20～0．25增至0.4—0.5；SBR最佳HRT為8h，單獨運行COD去除率65％左右；ABR—SBR聯合工藝中SBR處理效果明顯提高，COD去除率達80％ ，BOD 去除率達90％ 。
與常規生物法相比，酶處理法具有催化效能高、反應條件溫和、對廢水及設備要求較低、反應速率快、對濃度和有毒物質適應范圍廣、可以重復使用等優點。李海英等 進行了固定化微生物處理造紙漂白廢水的研究，結果表明：固定化細胞的酶活性及可吸收性有機鹵化物(AOX)去除率均高于菌懸浮液，對溫度和pH的適應范圍較寬。HRT為2.4 h時，AOX去除率可穩定在65％ ～81％。喬慶霞等 。采用選育優勢菌處理含氯漂白廢水，實驗結果表明，優勢菌在漂白中段水中質量分數為50％ 、pH 7．0、菌液量2 mL時，對廢水中有機氯化物和COD的綜合處理效果較好。
1.4 生態法
發達國家從20世紀9O年代起廣泛采用人工濕地處理工業廢水，出水COD、BOD 分別能達30 mg／L和10 mg／L以下。江蘇雙燈紙業有限公司利用當地沿海灘涂資源優勢，河南聚源紙業有限公司利用廠區閑置土地較多的優勢，均采用生態法對造紙廢水進行深度處理，取得了良好的環境效益和經濟效益。
1.5 聯合法
目前造紙廢水的聯合處理法較多。Alfred等 采用臭氧氧化一固定床生物膜反應器工藝提高外排水的水質，發現該工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較少。化學絮凝一氣浮串聯生物接觸氧化工藝處理再生紙生產廢水的研究結果表明，該工藝能夠將中段水的回用率提高至88％ 。李穎等 采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池聯合工藝深度處理中段水，COD由320 mg／L降至30 mg／L左右，色度由251倍降至18倍。馬麗麗等 用厭氧一混凝工藝處理造紙廢水的最佳運行參數為：厭氧反應器反應溫度35℃ ，HRT 32 h，水力負荷0．8 m ／(m ·d)，混凝劑硫酸鋁加入量100 mg／L，混凝pH 5．23。在最佳條件下，進水COD、色度和ss分別為981．8 mg／L、128倍和202 mg／L，出水COD、色度和sS分別為68．1 mg／L、8倍和未檢出。除pH偏低外，COD、色度和Ss均滿足有關標準要求。在添加適量堿調節pH至6～9的條件下，該工藝處理中段水是可行的。
2 技術存在問題及發展方向
(1)物理化學法具有適應性強、操作過程簡便、反應條件易控、投資少、效果顯著等優點，但也存在著很多不足，如：混凝法需消耗大量藥劑，污泥產生量大；吸附劑價格昂貴，再生困難；電化學法消耗大量電能，運行成本高；高效氧化法對設備和操作條件要求較高；膜分離法雖在國外得到廣泛應用，但國內造紙采用非木材原料比重較高，且又不能在短期內全面實現木漿造紙，很難得到推廣。高效混凝劑和混凝設備的研制，價格低廉、容易再生吸附劑的開發，高效氧化反應器的不斷完善等都是物化法研究的重要課題。
(2)生物法具有高效、無二次污染、處理費用低等優點，但難以進一步降低廢水中有機污染物的含量。新型高效的復合生物反應器(HBR)的研究應成為生物法進一步研究開發的核心，其內容包括新型復合填料、高效功能菌、新型反應器結構的研制以及啟動時間的縮短等。
(3)生態法既節省了投資和運行費用，又解決了污染問題，但受土地、環境和氣候等條件的制約，具有一定的局限性。土地處理及穩定塘等技術最初主要應用于生活污水的深度處理，因而對造紙廢水處理的工藝組合及水力負荷、污染負荷等參數的確定將成為研究的重點。
(4)清潔生產技術、資源回收利用技術的開發和改進可減少末端治理的難度。制漿技術及回收工藝的改進、高效除硅技術、用其他行業廢水凝聚黑液的以廢治廢技術等都是該領域的重要研究方向。
3 結語
造紙行業廢水處理方法較多，各種方法都存在著不同程度的技術問題，因此，實際應用中采用單一技術難以達到理想的處理效果，只有通過聯合法，才能做到經濟性和實用性的統一；目前的大多數研究針對性較強、技術分散。為較好地指導工程實踐，需要以生物法為主、物理化學法為輔，設計一些典型組合工藝，以這些典型組合工藝為基礎研究造紙行業廢水處理技術的最佳運行參數。隨著國內污染控制重點逐步由末端控制向生產全過程控制轉變，清潔生產技術和資源回收技術的開發和改進對未來造紙廢水的有效治理及實現造紙行業廢水封閉循環和零排放將起著不可替代的作用。
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