機械加工中廢乳化液的處理研究
在機械加工工業，尤其是軸承和汽車配件加工企業的切削、研磨等加工過程中，乳化液被普遍使用。在使用過程時，乳化液發生不同程度的酸敗，性能降低，因此要定期更換新的乳化液。隨著工業的迅速發展，這種含油污水的排放量與日俱增。廢乳化液除具有一般含油廢水的危害外，由于表面活性劑的作用，機械油高度分散在水中，動植物、水生生物更易吸收，而且表面活性劑本身對生物也有害，還可使一些不溶于水的有毒物質被溶解。為提高乳化液的防銹性，添加的亞硝酸鈉很容易轉化成致癌的亞硝基胺，對生態系統造成嚴重破壞，必須加以治理。
目前，我國對機械加工中排放的高濃度、乳化嚴重的含油廢水仍沒有得到很好地處理。主要是由于隨著技術的提高，乳化液的穩定性越來越高，越來越難破乳。國內外處理這類廢水主要用化學破乳、藥劑電解、活性炭吸附或超濾（或反滲透）等處理技術[ 1]。化學破乳法是目前國內外普遍用來提高水質處理效率的一種既經濟又簡便的水質處理方法，由于它對原水水質要求低，處理工藝和設備簡單，操作方便，能耗低，對大、中、小型企業廢乳化液處理皆適用等特點而被普遍應用[2]。常用的破乳方法有鹽析法、凝聚法、酸化法、復合法。本文以氣門生產車間的廢乳化液為研究對象，選用化學破乳法，通過實驗室實驗，選擇合適的混凝劑并確定了最佳投藥量，最佳pH值范圍和破乳時間，對于指導企業的廢水處理具有實際意義。
1 試驗材料和方法
試劑：FeSO47H2O（CP），FeCl36H2O，AlCl3，Al2（SO4）318H2O，PAC（工業產品）；NaCl，Na2SO4，石油醚（30～60），H2SO4，K2Cr2O7（基準試劑），（NH4）2Fe（SO4）26H2O，Ag2SO4。
主要儀器：電熱恒溫鼓風干燥箱，501型恒溫水浴器，分液漏斗，干燥器，791型磁力加熱攪拌器，pHS—25型酸度計。
水樣：取自濟南某汽車配件廠氣門車間，為切削液和乳化油的混合液。使用陰離子型表面活性劑石油磺酸鋇和石油磺酸鈉。水樣的CODCr為57326.7mg/L，油含量為23704.4mg/L，pH為10.08。
2 初步實驗
分別采用酸化、電解質(CaCl2 )、混凝劑(AlCl3、Al2（SO4）3、FeCl3、FeSO4和PAC)以及電解質與混凝劑復合處理廢乳化液。試驗表明，復合破乳法即先采用電解質氯化鈣破乳，再投加混凝劑凝聚、絮凝處理效果好，并進一步選用CaCl2 +FeCl3和CaCl2 +Al2(SO4)3 作對比試驗，研究最佳投藥量、最佳pH值范圍、破乳時間。
電解質氯化鈣破乳機理主要有以下幾點：
（1）CaCl2 投入乳化液廢水中離解成為正、負離子，發生強烈的水化作用即爭水作用，使乳化液中的自由水分子減少，對油珠產生脫水作用，從而破壞了乳化液油珠的水化層。
（2） 向陰離子表面活性劑所穩定的乳化液廢水中投加CaCl2 后，Ca2+壓縮雙電層，降低ζ電位，減小乳化油膠粒之間的相互排斥力，在范德華力作用下有可能碰撞并大成為分散油。
（3） Ca2+可與表面活性劑生成不溶于水的金屬皂沉淀：
2RSO3Na + Ca2+ →（RSO3）2Ca↓+2Na+ [3]
（RSO3）2Ba + Ca2+ →（RSO3）2Ca↓+Ba2+
金屬皂的形成使乳化液由O/W型轉化為W/O型，在轉型中脫穩，從而達到破乳目的[3]。
3 對比實驗
3.1 最佳投藥量的確定
先投加CaCl2 攪拌半分鐘，再投加Al2(SO4)3 (或FeCl3)。在室溫條件下，快攪1min，慢攪3min，靜置1h，取下清液（由于破乳后絮體中油的含量很大，而油的密度比水小，因此絮體上浮而不是下沉）過濾后測CODcr和油的含量。分別用不同量復合CaCl2 和Al2(SO4)3 (或FeCl3) 處理水樣，試驗結果見圖1、圖2。（CODcr的測定采用重鉻酸鉀法，油的測定采用重量法，pH值的測定采用玻璃電極法。）
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由圖1、圖2可以看出： CaCl2 和Al2(SO4)3 的最佳投加量分別為：5kg/m3和5kg/m3，CODcr和油的去除率分別為：83.24%和99.23%。CaCl2 和FeCl3的最佳投加量為：4kg/m3和4kg/m3。CODcr和油的去除率分別可以達到：85.02% 和99.45%。CaCl2 和FeCl3復合破乳的投藥量比
CaCl2 和Al2(SO4)3 復合破乳時的要少，而且處理效果好。
3.2 pH值的影響
用稀硫酸改變原水的pH值后，加入CaCl2 (5kg/m3),攪拌半分鐘，再加入Al2(SO4)3 （5kg/m3）, (加入CaCl2 (4kg/m3),攪拌半分鐘，再加入FeCl3（4kg/m3）)快攪1min，慢攪3min，靜置1h，取下清液過濾后測CODcr和油的含量。結果見圖3、圖4、圖5、圖6。
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由圖3、圖4、圖5、圖6可看出：選用CaCl2 和Al2(SO4)3 進行復合破乳時,最佳pH值范圍為6~8.2，投加CaCl2 后即在投加混凝劑時的pH值為6~7.8。在水溶液中存在Al2(SO4)3 水解產生的一系列單核羥基絡合物、多核羥基絡合物和高聚合度的Al(OH)3沉淀物，以及未水解的Al3+[4]。在一定的pH范圍內，各種不同形態的化合物以不同比例存在，因此對水中膠粒的作用也不止一種，同時存在電性中和、壓縮雙電層、吸附架橋、沉淀網捕等幾種作用[5]。在某一pH值下以其中的一種為主，其他為輔。在pH值6~7.8范圍內，以金屬核數目無限多、聚合度無限大的中性氫氧化物沉淀為主。廢水中的膠粒可作為沉淀物形成的中心，從而形成微小絮體，也可在沉淀物形成時被網捕和粘接。水中的某些溶解性有機物也可被絮體吸附而被去除。當pH值過小或過高時，水中的H+或OH-增多，影響Al2(SO4)3 水解，導致去除率下降。
同樣由圖3、圖4、圖5、圖6可看出：選用CaCl2 、FeCl3進行復合破乳時最佳pH范圍為5.9～8.4，投加CaCl2 后即在投加混凝劑時的pH 值為6～8。原因與Al2(SO4)3 大致相同。但FeCl3的pH值范圍較Al2(SO4)3 的稍寬，而且最佳pH值要稍低一些。在pH值低時，出水的色度低。
3.3 破乳時間的影響
通過試驗發現，在投加CaCl2 后靜置一段時間(分別靜置了12小時、24小時，其它條件相同)，再投加混凝劑，CODcr和油的去除率比加完CaCl2 立即投加混凝劑都有所提高，靜置24小時的效果最好。因此，可通過延長破乳時間，減少投藥量。
加酸使pH=6.87后，分別進行如下操作：（1）加入CaCl2 2.5kg/m3, 靜置24小時后，再加入Al2(SO4)3 。（2）加入CaCl2 2kg/m3, 靜置24小時后，再加入FeCl3。混凝劑投加量與CODcr和油的剩余量關系見圖7、圖8。
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當FeCl3和Al2(SO4)3 的投加量分別達到4kg/m3和5kg/m3時，雖然CODcr和油的去除率高，但產生的絮渣相當多，而且上浮很慢，在工程中不宜采用。由圖7、圖8可以看出：CaCl2 和FeCl3的投加量分別為2kg/m3和3kg/m3時，CODcr和油的剩余量分別為6899.2mg/L、36mg/L。
在相同的pH值下投加CaCl2 后不靜置，接著投加FeCl3，要達到這個去除效果，CaCl2 和FeCl3 的投加量接近4kg/m3和4kg/m3（由圖3、圖4可看出）。CaCl2 和Al2(SO4)3 的投加量分別為2.5kg/m3和4kg/m3時，CODcr和油的剩余量分別為6311.2mg/L、53.8mg/L。在相同的pH值下
投加CaCl2 后不靜置，接著投加FeCl3，要達到這個去除效果，CaCl2 和FeCl3的投加量接近5kg/m3和5kg/m3（由圖3、圖4可看出）。因此，在投加CaCl2 后靜置24小時可以破乳更充分，提高CODcr和油的去除率，減少投藥量，降低成本。
4 絮渣的處理
采用CaCl2 +FeCl3處理水樣時，油渣分離較好，但不能完全分離。取收集的廢渣50mL，加入1+1的硫酸1mL，可以使油渣很好地分離，此時絮渣沉淀，油浮在上面，可以回收。而且絮渣脫出的水呈酸性，還含有鈣離子、鐵離子，可以回用到廢乳化液中調節pH值、破乳混凝，減少藥劑用量。酸化后的泥渣可送鍋爐房焚燒處理。
采用CaCl2 +Al2(SO4)3 處理水樣時，油渣不易分離，很難回收油，因此廢乳化液中的油轉移到絮渣中，造成二次污染。
5 結 論
（1）采用CaCl2 +FeCl3處理水樣比CaCl2 +Al2(SO4)3 處理時的最佳pH值范圍稍寬。工廠內酸洗金屬件的廢水,含有強酸(H2SO4、HNO3),可以用來調節pH值，還含有亞鐵離子，可以有助于破乳混凝。為防止腐蝕，可調節pH值在7左右。
（2）采用CaCl2 +FeCl3處理水樣較CaCl2 +Al2(SO4)3 處理時的最佳投藥量少。投加CaCl2 后靜置24小時，再投加混凝劑，可以大大減少投藥量。在pH=6.87，CaCl2 和FeCl3的投加量分別為2kg/m3和3kg/m3時，CODcr和油的去除率分別為87.97%和99.85%。CaCl2 和Al2(SO4)3 的投加量為2.5kg/m3和4kg/m3，CODcr和油的去除率分別為88.98%和99.77%。
（3）用CaCl2 +FeCl3處理水樣時產生的絮渣可以加酸后回收油，絮渣脫出的水呈酸性還含有Ca2+、Fe3+，可投加到廢乳化液中，減少藥劑用量。
綜上所述，采用CaCl2 +FeCl3處理水樣較CaCl2 +Al2(SO4)3 處理時的效果要好，只是FeCl3的價格比Al2(SO4)3 要高，出水色度要高，而且FeCl3腐蝕性大。
參考文獻
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[2] 王健平，焦君．新型混凝劑FS—FA處理乳化液廢水的試驗研究．環境科技，2000，12（3）：54~60
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[4] A.Pinotto, N.Zaritzky. Effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes. Waste Management 21(2001)535~542
[5] 魏星．鋁鹽鐵鹽的混凝機理及特性探討．煤礦環境保護，1996，3 ：60~63
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