中國土壤重金屬污染治理的化學固化方法盤點
化學固化是改變土壤重金屬賦存狀態、降低重金屬生物有效性、提高農產品質量的重要途徑，是一種廉價高效的化學處理方法，應用前景廣闊。本文就土壤重金屬污染治理的技術、土壤重金屬化學固化的原理及其影響因素、存在的問題及發展方向進行了探討，期望能為土壤重金屬污染治理提供參考。
圖為受重金屬污染的水果
重金屬在土壤中理化性質相對穩定并且遷移性差，重金屬污染會破壞土壤結構，影響土壤理化性質和微生物群落結構，降低土壤生態平衡的穩定性。統計顯示，我國約140萬hm2的污水灌區中，約有64.8%的土壤遭受重金屬污染，每年被重金屬污染的糧食達1200萬t，直接經濟損失超過200億元。我國有130萬hm2的農業土地因為遭受嚴重鎘污染而棄耕，極大影響了糧食產量與安全。土壤重金屬污染來源主要包括采礦、金屬冶煉、化工制造、燃煤、電子、制革染料、污水灌溉及農用物資施用。其中有色金屬礦采選業、有色金屬冶煉及壓延加工業、化學原料及化學制品制造業、黑色金屬冶煉及壓延加工業位列2008年重金屬(Hg、Cd、Cr、Pb、As)排放量的前4位，這4個行業重金屬排放量為483.3t，占重點調查統計企業排放量的84.5%。化學固化方法是一種經濟可行、前景廣闊的土壤重金屬污染治理方法。本文重點探討了土壤重金屬污染治理的技術、土壤重金屬化學固化的原理及其影響因素、存在的問題及發展方向。
土壤重金屬污染修復技術
土壤重金屬污染是指由于人類活動將重金屬引入到土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯高于原有含量，并造成生態環境惡化的現象。土壤重金屬污染具有隱蔽性、潛伏性、積累性和長期性的特點。重金屬污染的治理的有兩條思路：一是直接將重金屬從土壤中去除，削減土壤重金屬總量;二是降低重金屬的遷移性和生物有效性，削減有效態重金屬含量。修復技術包括物理、化學、生物和工程技術。物理技術主要是通過電熱和土壤淋洗等途徑將重金屬從土壤中去除，這種治理方法較為徹底，但是效率低，成本高，應用范圍受到限制。生物技術主要是通過植物(植物提取，植物揮發，植物固定)、動植物殘體和微生物來固化重金屬，這種方法較為環保，但是富集植物篩選復雜，固定效率低，并且收割后的植物焚燒后產生的灰分怎樣處理，在業界頗有爭議。工程技術主要是通過客土，覆土和深耕翻土等途徑將土壤重金屬轉移到別處，或者覆蓋到植物根系不能觸及的深層土，但是其工程里大、成本高，難以推廣。重金屬化學固化技術主要是通過向土壤中添加固化制劑或材料，使重金屬的生物可利用性降低，甚至完全不能被生物吸收，成為沉淀狀態。同時，固化材料來源廣泛，許多行業的廢棄物都可以作為重金屬固化材料，這樣既能治理污染，又能變廢為寶。例如，施用紙廠濾泥，石灰，鐵尾渣，粉煤灰等工業廢棄物作為固化材料，不僅材料來源廣泛，而且可以有效降低稻田土壤中的Pb，Cd含量。化學固化技術治理重金屬污染表現出潛能和重要性，已引起學者和應用者愈來愈廣泛的重視。
土壤重金屬化學固化的原理
向土壤中加入固化劑，調節和改變土壤的理化性質，通過沉淀作用、吸附作用、配位作用，有機絡合和氧化還原作用等改變重金屬在土壤中的賦存形態和化學形態，降低其遷移性和生物有效性，達到修復受污染載體的目的。
(1)沉淀作用
固化材料通過自身溶解作用所產生的陰離子與重金屬元素產生沉淀作用，從而降低重金屬的遷移性和生物有效性。以石灰石為代表的堿性鈍化修復劑主要是通過提高土壤溶液pH，促使土壤中重金屬形成氫氧化物沉淀。石灰石能夠有效地降低土壤中交換態Pb、Cd、Cu、Zn的含量，并且明顯減少了土壤中相應重金屬的毒性浸出量，使重金屬固定下來。有研究證實，向受污染的稻田土壤中添加鈣鎂磷肥，石灰和硅肥等肥料，亦可降低稻田中Cd含量。對沸石、磷酸鹽和鐵氧化物對作物吸收重金屬Pb，Cd的影響及其機理的研究表明，低劑量的沸石和磷酸鹽配合使用能使Pb，Cd轉化成沉淀或難溶狀態化合物，顯著降低作物對Pb，Cd的吸收。在淹水條件下，土壤中的硫酸根離子被還原成S2-，其與重金屬Zn2+結合生成沉淀，降低了重金屬鋅的遷移性和生物有效性。沉淀作用是土壤重金屬固化的一種重要方式。
(2)吸附作用
固化材料對重金屬的吸附作用實際上是吸附劑對吸附質質點的吸引作用，分為物理吸附作用和化學吸附作用。沸石具有特殊的Si-O四面體結構，這種特殊的結構使其具有良好的吸附性能，通過物理吸附作用可將重金屬Pb，Cd吸附在表面，從而將重金屬固定下來。柿單寧是柿子中含有的一種使其呈澀感的多酚類天然高分子物質，其分子結構中的B環含有豐富的鄰位酚羥基，對貴金屬金(Au)和鈀(Pd)，以及放射性重金屬鈾(U)、釷(Th)等具有很強的化學吸附能力，將其固定下來，用于貴金屬回收和放射性重金屬污染治理。柿單寧對Au3+的吸附過程分為3個步驟：Au3+和羥基(主要是鄰位酚羥基)發生配體交換反應;Au3+被還原為Au0;柿單寧凝膠吸附生成的Au0，是一個復雜的化學反應過程。吸附作用是土壤重金屬化學固化的一個重要形式，在重金屬污染治理中低位特殊。
(3)配位作用
粘土礦物羥基化表面可以通過靜電作用于溶液中的離子發生表面配位反應。粘土礦物層與層之間是分子引力相聯接，重金屬離子可以進入層間與SiO-發生晶間配合作用。向污染土壤中添加粘土礦物，利用其對重金屬的配合作用降低重金屬的遷移性和生物有效性，可實現污染土壤的化學修復。骨粉和凹凸棒等粘土礦物作為土壤改良劑可以通過與重金屬離子的配位作用有效減少煙草對重金屬Pb，Cd的吸收[7,20]。酚羥基上的氧基由于存在非鍵合電子對，通常被認為是一種很強的路易斯堿,可與路易斯酸金屬離子發生配位作用,形成配合物。有研究證實鉻酸鹽(Cr6+)與兒茶酚發生酯化作用，實質上是CrO22+(硬酸)與兒茶酚(硬堿)結合，Cr6+被吸附并被固定。
(4)有機絡合作用
土壤有機質在微生物作用下，通過生物和化學作用使一些分解的中間產物重新合成復雜高分子聚合物，與重金屬離子發生有機絡合作用形成絡合物，從而使重金屬離子固化下來。施用農家肥能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度，廄肥降低有效態Cd和Zn的含量主要是由于游離的鎘、鋅離子與有機質的絡合作用。蚯蚓糞一方面可以改善土壤肥力，另一方面可以提高土壤對Pb，Hg，Co，Cd等重金屬的遷移性和生物有效性。堆肥可降低重金屬的遷移性和生物有效性，但具體效果因土壤，金屬，堆肥性質不同而有很大差異。另外，部分細菌及真菌細胞壁上含有大量巰基，羧基，羥基等活性基團，對重金屬離子產生很強的絡合能力，從而使重金屬污染物的生物可利用性降低。在有機質豐富的土壤中，有機絡合是重金屬化學固化的一種主要形式。
(5)氧化還原作用
對于變價重金屬而言，在不同價態下，其毒性，遷移性和生物有效性的差異很大。一些微生物對As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有還原作用，而另一些微生物對Fe2+、Fe、As3+等元素具有有氧化作用。在厭氧條件下，微生物可以講Hg2+還原成揮發性較強的Hg，將Cr6+還原成毒性較低的Cr3+，降低重金屬的毒害作用。硫酸鹽還原細菌可通過氧化還原作用將硫酸根離子還原成S2+，而S2+可與重金屬Pb、Cd發生反應生成沉淀，從而起到固化作用。
土壤重金屬化學固化的影響因素
化學固化是指通過加入固化材料在污染場地就地處理重金屬的一種方法。但是，固化過程受到土壤生物、理化性質和外部環境的影響與制約。
影響重金屬化學固化穩定化的主要因素包括酸堿度(pH)、氧化還原電位(Eh)、陽離子交換量(CEC)、有機質(OM)、重金屬離子種類與濃度、礦物質組成、植物和微生物種類等。
土壤pH影響重金屬離子在土壤中的存在形態，以石灰或碳酸鈣為代表的堿性鈍化修復劑主要是通過提高土壤pH，促使Pb、Cd等重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀。然而，有些重金屬如Pb和Cu在強堿條下由于和OH-絡合形成了Cu(OH)3-和Pb(OH)3-，溶解度反而增大，移動性增強。對于變價重金屬而言，氧化還原電位對重金屬的毒性、遷移性和生物有效性影響很大。土壤氧化原電位降低會促進Cr6+還原成毒性較小的Cr3+并生成較穩定的沉淀。陽離子交換量影響重金屬的固化作用，例如沸石的硅氧四面體結構中鋁離子取代硅離子所造成的負電荷由Na+，K+,Ca2+，Mg2+等平衡，這些陽離子極易與重金屬Pb、Cd陽離子發生離子交換作用，從而將重金屬鉛、鎘固定下來。有機質和重金屬離子發生絡合作用生成不溶性復合物，起到固定重金屬的作用。農家肥中的有機質與游離的Cd2+、Zn2+發生絡合作用，能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度。然而有機質也可以起到活化重金屬作用，例如蚯蚓糞可以提高土壤對Pb，Hg，Co，Cd等重金屬的遷移性和生物有效性，有潛力成為重金屬污染土壤修復劑。各種重金屬離子之間存在著點位競爭，重金屬離子的種類和數量影響其固化作用。土壤中含有大量粘土礦物，這些粘土礦物存在空腔或羥基化表面，使重金屬離子發生吸附或配位作用，而固定下來。另外，土壤中微生物或植物也對重金屬固定起著重要作用。
存在的問題及發展方向
國內土壤重金屬化學固化研究側重于實踐應用，對固化效果關注較多，對化學作用過程及作用機理研究偏少。同時，實踐中固化材料或固化方法綜合應用研究偏少。國外在重金屬化學固化研究方面起步較早，更加重視固化機理與重金屬的遷移與轉化過程，這些基礎性研究也正是根治土壤重金屬污染的關鍵所在。土壤重金屬化學固化技術有其他處理方法不可比擬的優勢，但是這種處理方法也有其固有的弱點，有些問題還有待深入研究。
(1)重金屬化學固化效果的穩定性
化學固化減少重金屬的有效態或可遷移態含量，總量不發生變化。但是，當土壤環境發生變化時，被固化的重金屬可能重新釋放。例如當土壤的pH由堿性變為中性或酸性時，被固定的重金屬Pb，Cd離子可能重新釋放出來。當土壤中的透氣性較好，氧氣充足，呈現氧化環境時，Cr3+可能重新被氧化成毒性較大的Cr6+。
對重金屬離子化學固化的過程與機理進行研究，分析影響化學固化過程的因素，并對固化效果進行實時監測，并對固化方法進行修正和改進，以保證固化效果的穩定性。
(2)固化材料及配套應用技術
一些固化材料吸附或固化效果并不顯著;固化材料自身的化學穩定性和生物降解性差;能應對多種重金屬復合污染的固化材料研究有待加強。
首先，加強改性固化材料的研制和開發。有些天然沸石固化效果不好，經過酸化或鹽化處理，其固化性能成倍提高。其次，重金屬復合污染風險加大，多種固化材料按照合適比例配施能極大提高固化修復效果。最后，與生物技術和耕作環境結合，加強對固化材料本身及其應用技術的研究。
(3)重金屬化學固化理論研究
與國外相比，國內土壤重金屬污染修復起步較晚，由于實驗條件和試驗設備所限，對重金屬固化機理研究的還有待深入。射線特別是X射線吸收光譜分析有助于了解固化金屬離子的價態，配位形式和賦存形態，有助于判斷吸附還是沉淀，內層絡合還是外層絡合，能夠為重金屬的配位形態和微觀結構提供最直接的證據。
繼續加強基礎理論研究，弄清重金屬的化學固化過程與機理，對重金屬固化修復尤為迫切，具有重要的現實意義。
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