煉焦過程中VOCs無組織排放的計算方法探討
摘要：應用歐洲環境署大氣污染物排放清單指南、中國臺灣地區環保管理部門揮發性有機物之行業制程排放系數、上海市環境保護局VOCs通用計算方法、美國國家環保局大氣污染排放系數匯編文件規定的排放系數和公式法,對某煉焦工藝的VOCs無組織排放量進行實例計算,比較了幾種方法的計算結果,提出了煉焦過程VOCs無組織排放計算模式完善的方向。
VOCs（VolatileOrganicCompounds，VOCs，揮發性有機物）不但會危害人類健康，而且是形成城市光化學煙霧的重要原因。煉焦過程會產生并釋放大量大氣污染物，以苯系物居多，是大氣VOCs的重要來源之一，具有較大毒性和致癌性。受大氣污染物排放的影響，焦化廠員工的流行病學患病率顯著升高，廠區和周邊土壤中苯系物含量也較高，煉焦過程產生的VOCs排放對區域環境影響不容忽視。
賈記紅、陸海明、蕫艷平等分別采用不銹鋼采樣罐和全自動預濃縮/GC/MS系統，研究了煉焦過程中VOCs的組成分布，并分析了其反應活性；何秋生等以山西省為例研究了煉焦過程VOCs排放成分譜特征[4]；李國昊等通過對2種不同焦爐的采樣分析，研究了煉焦過程VOCs排放特征及臭氧生成潛勢；王伯光等通過區域大范圍采樣和模型分析的方法推算出煉焦工藝對廣州地區環境空氣中（C2~C9）非甲烷總烴(NMHCs)的年平均貢獻率為1.9%；何秋生等以山西省為例估算了煉焦工藝噸焦產量的VOCs排放系數及山西省焦化工藝的NMHC年排放量及其占比[9]。已有研究著重于煉焦過程VOCs排放的成分、特征及反應活性，認為焦化行業VOCs排放以苯系物、烯烴、烷烴為主，并對大氣光化學煙霧、臭氧污染的生成具有突出貢獻作用，且多以區域和行業為著眼點，宏觀定量分析了煉焦工業VOCs排放，具有開創意義。隨著無組織排放管控標準的日益嚴格及對特征污染物環保課稅制度步入正軌，對焦化過程VOCs排放的宏觀、定性研究已略顯不足，對具體過程的定量分析需求日漸迫切。探討某一具體煉焦過程VOCs的無組織排放量，不但可以幫助焦化企業明確自身短板提出針對性解決措施，且可以為管理部門政策制定提供科學支撐。
分別采取歐洲環境署大氣污染物排放清單指南（AirPollutantEmissionInventoryGuidebook）、中國臺灣地區環保管理部門揮發性有機物之行業制程排放系數、上海市環境保護局VOCs通用計算方法、美國國家環保局（USEPA）大氣污染排放系數匯編文件（AP-42：CompilationofAirEmissionFactors）規定的排放系數和公式法，對某煉焦工藝的VOCs無組織排放量進行實例計算，比較了幾種方法的計算結果，提出了煉焦過程VOCs無組織排放計算模式完善的方1典型煉焦工藝VOCs無組織排放源
煉焦過程污染物來源集中于裝煤過程、出焦過程、熄焦過程、焦爐煤氣燃燒廢氣、煤氣凈化系統和生產過程中其他的廢氣無組織排放。
對于無組織排放，劉馳等認為煉焦過程中廢氣的無組織排放主要集中在3個方面：（1）裝煤煙氣的無組織逸散；主要為裝煤車在裝煤時從裝煤口逸散的煙氣。（2）推焦過程的無組織逸散；最主要的是炭化室爐門打開后散發出殘余煤氣和出焦時焦炭從導焦槽落到熄焦車中產生的大量粉塵、煙氣。（3）焦爐爐體煙氣的連續性無組織逸散；包括機、焦兩側爐門摘門和對門過程中，爐門磚上的焦油渣高溫遇空氣燃燒不完全產生煙氣，以及爐門刀邊變形穿孔造成密封不嚴所造成的煙氣逸散。
美國國家環保局（USEPA）大氣排放監測中心（EMC）在其副產回收焦爐組監測方法（Method303-By-productCokeOvenBatteries）中提出，煉焦過程的可見無組織排放可能發生于爐頂的裝煤孔、氣體排送系統、爐門、以及焦爐的裝煤過程。國際能源署（IEA）在其煤炭利用過程的有機化合物（OrganicCompoundsfromCoalUtilisation）中提出，煉焦過程的多環芳烴（PAH）和苯系物（BTX）的無組織排放主要來自裝煤孔，爐門泄漏、管道和爐蓋泄漏，以及推焦和熄焦過程[12]。美國國家環保局（USEPA）大氣污染排放系數匯編文件（AP-42：CompilationofAirEmissionFactors）煉焦章節的最終報告中總結的無組織泄漏源項包括：裝煤泄漏、碎煤及壓煤泄漏、煤預熱、爐蓋泄漏、爐門泄漏、氣體排送系統泄漏、燃燒過程泄漏、推焦、篩焦、熄焦泄漏等。
2國內外煉焦過程VOCs無組織排放量計算方法
國內外煉焦過程VOCs排放量的計算方法主要為排放系數法、公式法、模型法，其中排放系數法使用最為廣泛。
2.1歐洲
歐洲環境署（EuropeanEnvironmentAgency，隸屬歐盟）和歐洲監測與評估計劃（EuropeanMonitoringandEvaluationProgramme，EMEP）合作出臺的大氣污染物排放清單指南（AirPollutantEmissionInventoryGuidebook）2016年版中，將煉焦工藝歸入能源生產章節中的“固體燃料轉化”（SolidFuelTransformation）類目，并給出了工藝過程中包括VOCs在內的各類污染物無組織排放量的3級估算方法。
第1級（Tier1）估算采用系數法，針對整個國家層面煉焦工業的無組織排放量估算。對于VOCs，該指南排放系數規定為7.7g/t（焦炭產量）。第2級（Tier2）估算同為系數法。將煉焦無組織排放細分至各個源項，共給出了7種無組織排放源各自對應的不同污染物排放系數，分別是裝煤、爐門和爐蓋泄漏、氣體排送系統泄漏、熄焦、推焦、燜爐、脫碳。其中，僅在裝煤和燜爐2個環節中給出了VOCs的排放系數：裝煤7.7g/Mg（焦炭產量）、燜爐3g/Mg（焦炭產量）。第3級（Tier3）估算則是針對某一具體裝置的數學建模估算方法（見表1）。
2.2日本
日本環境省公布的VOCs排放量計算方法中，并未涵蓋煉焦工藝。其歷年公布的全國VOCs排放清單中，煉焦行業VOCs排放量統計數據來源于鋼鐵行業協會，并以苯這一特征污染物的排放量表征全體VOCs排放量。
日本學者冰見康二在其研究中估計了煉焦行業的碳氫化合物排放量[14]。在以焦爐煤氣為燃料的煉焦工藝中，碳氫化合物排放系數為59.8kg/108kcal（燃料消耗），其中碳氫化合物以CH4計。
2.3中國臺灣
為方便地區征收VOCs污染防治費的統一管理，中國臺灣環保管理部門于2012年發布了《公私場所固定污染源申報空氣污染防制費之揮發性有機物之行業制程排放系數、操作單元（含設備組件）排放系數、控制效率及其他計量規定》，給出了各個行業的VOCs排放系數。其中，煉焦行業VOCs排放系數為0.054kg/t（焦炭產量），且對于各類特征污染物的排放比例也做出了估算（見表2）。
2.4上海
上海市環境保護局于2017年公布的《上海市工業企業揮發性有機物排放量通用計算方法（試行）》中，將煉焦工藝歸為溶劑加工類工藝，采用實測法、公式法或系數法估算工藝過程中各排污節點的廢氣VOCs排放量。
其中，實測法適用于經立火道燃燒并經由小大煙道排出的有組織燃燒廢氣中VOCs排放量的計算，不適用于煉焦過程的無組織排放；公式法適用于有加料損失、升溫損失、表面蒸發損失、氣體吹掃排放、氣體逸出損失、減壓損失等環節的VOCs排放量計算，亦不適用于煉焦過程的無組織排放；系數法中則給出了不同產生源的VOCs產污系數（見表3），其中，焦爐煙囪屬于有組織排放源項。
2.5美國
美國國家環保局（USEPA）大氣污染排放系數匯編文件（AP-42:CompilationofAirEmissionFactors）將煉焦工藝歸入冶金工業（MetallurgicalIndustry），對不同情況下焦爐的無組織排放計算方法予以了載明。對于因監測、運營管理等原因，無法獲知其爐門或爐蓋泄漏數量等準確排放信息的焦爐組，該文件給出了典型焦爐組對應不同污染控制措施下的排放源排放系數（見表4）。其中，VOCs污染因子以BSO（BenzeneSolubleOrganics，苯溶性有機物）表征。
對于可見泄漏處于較低水平的焦爐組（可見爐門或氣體排送系統泄漏不大于5%；可見爐蓋泄漏不大于1%），該文件推薦使用無組織排放估算方法（公式法，見表5），其VOCs污染因子仍以BSO（BenzeneSolubleOrganics，苯溶性有機物）表征。
同時，該文件指出：總VOCs排放量與BSO排放量的比率為2.2（推焦過程除外）。
3煉焦過程VOCs排放量演算
3.1參數設置
某焦爐組年產焦255萬t，爐組總孔數250個，總爐門數500個，總爐蓋數1283個，煉焦周期23h。根據美國國家環保局（USEPA）副產回收焦爐組監測方法（Method303）實地勘測得出，作業時可見爐門泄漏（PLD）數為3，泄漏比例為0.6%；作業時可見爐蓋泄漏（PLL）為3，泄漏比例為0.23%；裝煤平均可見泄漏排放時間為1440s，年工時數8000h。
3.2排放系數法計算結果
3.2.1歐洲環境署系數
根據歐洲環境署（EuropeanEnvironmentAgency）大氣污染物排放清單指南（AirPollutantEmissionInventoryGuidebook）第2級（Tier2）估算方法，本焦爐組年VOCs無組織排放量E1。
歐洲環境署排放系數法計算結果E1最小的可能原因是，其規定的不同源項VOCs無組織排放系數只包含了裝煤和燜爐環節，對于其他環節的無組織排放并未納入考慮，而這一部分排放量仍然很可觀；E4NESHAP（后控制措施）相對較小的可能原因是，若能夠達到美國國家環保局危險大氣污染物國家排放標準（NESHAP）的后控制標準，其無組織排放控制已經比較完備，因此排放量估算較；臺灣環保管理部門排放系數法計算結果E2、美國國家環保局公式法計算結果E5、美國國家環保局NESHAP預控制標準計算結果E4NESHAP（預控制措施）、上海地區排放系數法計算結果E3計算結果相差不大。其中，美國國家環保局公式法計算結果E5與美國國家環保局NESHAP預控制標準計算結果E4NESHAP（預控制措施）數值想當，說明若能夠達到危險大氣污染物國家排放標準（NESHAP）的預控制標準，則其肉眼可見的泄漏排放也將處于較低水平；上海地區排放系數法計算結果E3與E5和E4NESHAP（預控制措施）相比都偏大，其可能原因是，E3對于推焦環節的無組織排放也納入了估算，且其在整個無組織排放中具有想當的占比（51%）；而美國國家環保局大氣污染排放系數匯編文件（AP-42）并未將推焦環節納入。而對于美國國家環保局NESHAP無控制措施計算結果E4（無控制措施），其數量級與前述結果差異巨大，且案例焦爐組已采取了相關無組織排放控制措施，因此其結果無法在此做出有效討論。
4結論
本研究探討了煉焦過程的VOCs無組織排放量的多種計算方法，對某煉焦工藝的VOCs無組織排放量進行實例計算并比較了幾種方法的計算結果。
4.1世界范圍內的煉焦過程VOCs無組織排放量的計算方法仍存在較大差異，計算結果存在數量級差距；歐洲環境署排放系數法存在較多的源項遺漏；美國國家環保局排放系數法、公式法分類較細，但未將推焦環節納入估算；上海地區排放系數法對推焦環節VOCs無組織排放占整體比例的估計值達到了51%，與美國國家環保局有一定差異。
4.2值得注意的是，對于年產250萬t產能級別的焦爐組，即使按照美國國家環保局危險大氣污染物國家排放標準（NESHAP）的最優控制措施運行，其VOCs年無組織排放量估計值仍然達到了40t級，十分可觀。對于控制措施一般情形下的估計值則達到了150t級。因此，煉焦過程的VOCs無組織排放不容小覷。
4.3煉焦過程的VOCs無組織排放源項、過程都很復雜，有毒有害物質多、排放量大，需要引起重視；但目前國內外的無組織排放量計算方法仍存在較大差異，計算結果存在數量級差距。后續研究可以以具體排放源項和過程為切入點，對排放量計算方法進一步細化研究。
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