新型干法水泥生產線氮氧化物排放的影響因素
隨著國家對水泥行業環保要求越來越嚴，NOx的減排工作成為水泥企業的首要任務之一。河北省《水泥工業大氣污染物排放標準》DB12/2167—2015規定NOx排放最大不超過260 mg/Nm3；北京市《水泥工業大氣污染物排放標準》標準規定NOx排放最大不超過200 mg/Nm3；河南省在《河南省2018年大氣污染防治攻堅實施方案》中要求水泥行業2018年10月底前，實現NOx排放最大不超過150 mg/Nm3；江蘇省已經提出在2019年6月實現NOx最高排放不超過100 mg/ Nm3的目標。由此可見，氮氧化物的排放標準越來越嚴，這就要求企業必須切實行動起來，未雨綢繆，做好技術探索和儲備，以滿足和適應更嚴的標準。
目前國內水泥窯脫硝技術可歸納為：燃燒前治理技術、燃燒中治理技術和燃燒后治理技術，當前被普遍采用和認可的技術多以穩定入窯生料和穩定窯況為前提，分級燃燒技術+SNCR脫硝技術相結合的形式。
華北是全國大氣污染最嚴重的區域之一，對水泥企業的氮氧化物排放也最嚴格。本研究選擇了華北區域內氮氧化物排放水平較低的7條水泥生產線，并對其進行測試和分析，探討CO濃度、爐型、噴槍位置等因素對脫硝效率的影響。
1 生產線基本情況介紹
7條水泥生產線的基本情況見表1。
表1 7條水泥生產線基本情況
2 測試方法
采用德國testo350便攜式煙氣分析儀對窯尾不同位置的煙氣成分進行測試，并與在線煙氣分析儀監測數據進行了比對。測試煙室和分解爐的高溫煙氣成分時，采用自制的耐高溫前置過濾取氣裝置，可耐1 300 ℃以上高溫。
測試的位置以五級單列旋流噴騰爐為例，煙室部位、分解爐出口、五級旋風筒出口或四級旋風筒出口、窯尾煙囪等，對帶有預燃室和流化床爐的生產線還測試了預燃室和流化床爐的出口煙氣成分。旋流噴騰爐煙氣成分測試位置示意見圖1。
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圖1 旋流噴騰爐煙氣成分測試位置示意
煤粉的工業分析和元素分析參考GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》。
3 測試結果
通過對7條水泥生產線的窯尾各部位煙氣成分進行測試，結果見表2。測試結果表明，7條生產線中窯尾煙囪氮氧化物排放濃度均低于160 mg/Nm3，其中3條生產線窯尾煙囪氮氧化物排放濃度低于100 mg/Nm3，遠遠低于目前國家標準的要求。
表2 預熱器各部位管道中煙氣的NOx排放濃度mg/Nm3
注：計算氮氧化物的排放濃度按照國標GB 4915—2013，基準含氧量為10%。
4 分析與討論
4.1 CO濃度對NOx排放濃度的影響
回轉窯會產生熱力型NOx和燃料型NOx，其中以熱力型NOx為主。溫度和氣氛是影響回轉窯內NOx濃度的兩個最重要因素，根據捷里道維奇機理描述，當溫度低于1 500 ℃時，熱力型NOx的生成量很少；高于1 500 ℃時，溫度每升高100 ℃，熱力型NOx的生成速度將增大6~7倍。所以在保證熟料良好煅燒的前提下要適當控制窯內溫度，避免局部超高溫產生大量NOx。
表3是D生產線窯尾煙室氣體成分測試結果，可以看出當窯尾煙室O2濃度越高（過剩空氣系數大）時，CO濃度越低，煙氣中NOx濃度越高；反之，CO濃度越高，煙氣中NOx濃度越低。窯尾煙室CO濃度高可有效抑制和還原NOx，主反應式為：
2CO+ 2NO → 2CO2 + N2（1）
表3 D生產線不同時間測試煙室氣體成分結果
由于測試位置在煙室中上部，測試結果并不一定能準確和真實反應窯內氣氛情況，其他因素亦可能影響測試結果，如窯尾的密閉性、熱生料中含有未燃盡煤粉、煙室縮口物料沉降掉入煙室等，都可能導致測試結果的誤差。但通過測試數據得到的以上規律是值得參考的。如果想進一步準確掌握窯內真實的氣氛情況，建議安裝在線煙氣分析儀，并通過長期觀察以總結相關規律。
此外，窯內的還原氣氛會增加SO2的揮發，可能造成系統結皮或SO2排放超標。為了避免SO2過量揮發，窯內燃燒必須保證氧化氣氛，這也是熟料煅燒的基本要求。同時降低NOx和SO2濃度是一對矛盾體，在實際生產和操作過程中，為了控制窯內氣氛，首先應根據所使用的燃料類型，結合生料中的硫、堿含量等，應選擇良好的、易于調整的燃燒器；其次保持窯內微氧化氣氛，窯尾過量O2建議控制在0.8%~2%，以防止結皮、結圈的形成，從而確保熟料的質量；最后，生料必須易于煅燒，從而使煅燒溫度盡可能地低。
4.2 爐型對氮氧化物排放濃度的影響
分解爐的型式有多種，以旋流噴騰爐、旁置預燃室爐和流化床爐三種爐型為研究對象，A和D生產線分別為典型的旁置預燃室爐和流化床爐型，重點對預燃室出口和流化床爐出口的煙氣成分進行了測試，結果見表4。三種不同型式分解爐如圖2所示。
表4 A和D生產線預燃室或流化床爐出口煙氣成分圖2 三種不同系列的分解爐
圖2 三種不同系列的分解爐
煤粉在預燃室或流化床爐中燃燒，測試出口的CO濃度一度超過10 000 ppm，說明煤粉發生不完全燃燒，而不完全燃燒的焦炭和CO能夠有效抑制和還原NOx；同時預燃室或流化床爐出口的NOx濃度均不高于600 mg/Nm3，與旋流噴騰爐中部煙氣成分相比較低。預燃室或流化床爐產生的煙氣連同未燃盡的煤粉（大量不完全燃燒），通過煙氣連接管道送入窯尾煙室之上的分解爐內，與窯的煙氣匯合，在上升過程中對NOx有持續的還原作用。因此單從NOx減排角度來看，旁置預燃室爐和流化床爐型均有利于還原窯尾煙氣中的NOx。
4.3 噴槍位置對SNCR脫硝效率的影響
表5為不同生產線噴氨位置。噴氨位置是影響SNCR脫硝效率的重要因素之一。普遍認為氨與NOx反應（脫硝）的溫度窗口以850~1 000 ℃為宜，所以在SNCR系統設計之初，噴氨位置大多選擇安裝在分解爐主爐出口，但實際生產過程中，由于分解爐主爐出口的煙氣含有一定濃度CO，尤其是進行了分級燃燒技術改造后的生產線煙氣中CO濃度可能會更高，850~1 000 ℃并不一定是其最佳的脫硝反應溫度。國內外很多研究[1-4]已表明，CO的濃度會影響SNCR脫硝的最佳溫度，隨著煙氣中CO含量升高，最佳的脫硝溫度會向低溫方向漂移。呂洪坤[1]等人研究了在氨氮摩爾比為1.5、氧含量為4%的條件下，最佳脫硝溫度降低至800 ℃以下，降低幅度達150 ℃左右，同時脫硝的溫度范圍變窄，最高脫硝效率降低至42%左右。王林偉[5]等人研究了氨氮摩爾比為1.5時，當添加CO后最佳脫硝溫度約降低75 ℃，在800 ℃左右脫硝效率達到最大。梁秀進[6]等人的研究結果同樣表明，添加CO后會降低SNCR的最佳反應溫度，以脫硝效率50%為基準，無CO和添加CO時的溫度由863~937 ℃變為795~923 ℃，溫度范圍變寬。關于CO對SNCR脫硝溫度的影響機理尚無定論，有研究表明[5]可能是CO增大了H的活性，如式（2）~（4）所示，CO消耗1個OH基團的同時生成兩個OH，進而在較低溫度下提高了OH和NH2的質量濃度，促進了低溫下脫硝反應的進行。
表5 各生產線噴氨位置
CO+OHCO2+H（2）
O2+HO+OH（3）
NH3+ONH2+OH（4）
在實測的7條生產線中，除D生產線外，其余6條生產線的噴氨位置均調整至C5入口前，溫度范圍在830~900 ℃。根據工廠提供的數據，將噴氨位置從分解爐主爐出口調整至C5入口位置或出口位置，脫硝效率提高約10%。
4.4 脫硝效率
4.4.1 分級燃燒名義脫硝效率
在窯尾預分解系統采用分級燃燒來降低NOx是目前普遍采用的一種措施，因改造成本低，幾乎無運行費用而被廣泛應用。分級燃燒脫硝技術的原理是利用煤粉燃燒過程形成的貧氧氣氛或富燃料區域，產生一定量的CO等還原劑，利用CO來抑制或還原NOx，從而減少NOx的排放。由于在分級燃燒階段，既有NOx的生成，又有NOx被還原，且窯內還有部分CO進入分解爐系統，所以對分級燃燒的脫硝效率很難進行準確計算，為了簡化計算過程，忽略窯內CO對NOx的還原作用，現進行以下定義：
式中：
η分——分級燃燒名義脫硝效率，%；
W煙室——煙室NOx含量，mg/Nm3；
W爐內——分解爐內煤粉燃燒產生的NOx含量，mg/Nm3；
WSNCR前——SNCR噴氨位置前煙氣NOx含量，mg/Nm3。
分解爐內產生的NOx以燃料型NOx為主，煤粉是影響分解爐內燃料型NOx生成的重要因素，由于煤粉燃燒過程復雜，本文只考慮煤粉的揮發分和煤粉中的N元素含量。煤中的氮在燃燒過程中會不斷析出，通常可以分為2個階段：即揮發分均相生成階段和焦炭異相階段[7]，而對于燃料型NOx，以揮發分中氮生成NOx，約占總燃料型NOx的60%~80%。煤粉細度也對NOx的排放濃度有較大影響，一般認為煤粉越細，比表面積越大，NOx排放濃度會越小[7-8]。煤的工業分析見表6。
表6 7條生產線煤粉揮發分和N元素分析%
燃料型NOx除了與揮發分有關外，還與煤粉自身的含氮量有較大關系，同條件下，煤粉含氮量越高，燃料型NOx生成濃度越高。按1 kg實物煤（熱值約23.0 MJ/kg）約產生7.5 Nm3煙氣，考慮尾煤占總燃煤的實際比例，并根據燃煤中氮元素含量，水泥窯燃煤中氮與NOx的轉化率為20%~80%[9]，考慮到分級燃燒會抑制煤粉中的氮向NOx轉化，所以本文按轉化率30%計算，忽略揮發分的影響因素（由于揮發分差距不大），可大致計算出A~G生產線爐內煤粉燃燒產生的NOx的濃度。根據式（5）計算可得到A~G生產線分級燃燒名義脫硝效率，如圖3所示。
圖3 A~G生產線分級燃燒名義脫硝效率
分級燃燒名義脫硝效率在11.0%~46.3%之間，A~C生產線旁置預燃室爐，D生產線流化床爐型，分級燃燒名義脫硝效率均較高，尤其是A和C生產線，脫硝效率大于40%。而E~G三條生產線中，E和G生產線為常規的旋流噴騰爐，脫硝效率在15%以下。只有F生產線進行了徹底的分級燃燒改造，且效果很好。主要改造內容為將其中兩支噴煤管移至分解爐錐部，同時將三次風管進行了上移。主要原理是下移部分噴煤管至錐部有利于煤粉在貧氧區生成CO，同時因為錐部區域風速較大，有利于煤粉的分散，并避免產生局部高溫區；含CO的煙氣在上升過程抑制并還原NOx，上移三次風管有利于延長CO還原NOx的時間，降低分解爐出口NOx的濃度。
4.4.2 SNCR名義脫硝效率
SNCR的名義脫硝效率見式（6）：
式中：
ηSNCR—— SNCR名義脫硝效率，%；
W煙囪——窯尾煙囪NOx含量，mg/Nm3。
噴氨量直接影響SNCR的脫硝效率，但SNCR脫硝效率同時受噴槍位置和噴射效果（氨水霧化效果）、煙氣中CO含量、溫度等因素的影響，氨水噴量越大，噴槍霧化效果越好，溫度越合適，SNCR脫硝效果越好。圖4為A~G生產線SNCR名義脫硝效率。表7為各線噸熟料氨水用量，氨水用量是影響SNCR名義脫硝效率的最主要因素之一，D生產線氨水用量最大，對應脫硝效果最為明顯，但從數據來看氨水用量與SNCR名義脫硝效率并非呈絕對的正比，且氨水用量越大，氨逃逸濃度越高。
圖4 A~G生產線SNCR名義脫硝效率
表7 A~G生產線脫硝單位熟料氨水用量kg/t
4.4.3 綜合名義脫硝效率
綜合名義脫硝效率的計算并非分級燃燒名義脫硝效率與SNCR名義脫硝效率之和，筆者認為綜合名義脫硝效率以公式（7）來計算更為合理。由此計算出綜合名義脫硝效率，如圖5所示。
式中：
η綜合——綜合名義脫硝效率，%。
圖5 A~G生產線綜合名義脫硝效率
由圖5可以看出綜合名義脫硝效率在77.4%~93.1%，比傳統所說的分級燃燒+SNCR脫硝效率要高，一是計算方法不同，二是與選取這些水泥企業進行了脫硝技術改造有關，三是企業加大了氨水用量。但加大氨水用量很可能造成氨逃逸超標，由于該7條生產線缺少精確的窯尾煙囪氨逃逸監測數據，在這里不做深入討論，氨逃逸問題將可能成為今后脫硝改造研究的重點。
5 結論
本文通過對華北區域7條水泥生產線NOx排放濃度進行測試分析，研究了影響NOx排放的因素，得到以下結論及脫硝經驗：
（1）窯尾煙室CO濃度與NOx的濃度密切相關，CO濃度越高，煙氣中NOx濃度越低，反之亦然。
（2）分解爐爐型不同對NOx排放有較大影響。單從NOx減排角度來看，旁置預燃室爐和流化床爐型有利于還原窯尾煙氣中的NOx。
（3） SNCR脫硝系統噴槍的位置與脫硝效率顯著相關，大多數生產線的噴槍安裝在C5入口位置，有利于脫硝效率的提升或氨水用量下降。
（4）分級燃燒名義脫硝效率在11.0%~46.3%之間，SNCR名義脫硝效率在75.9%~92.2%之間，綜合名義脫硝效率在77.4%~93.1%之間。
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