農藥廢水處理工藝的研究進展
摘要: 農藥廢水因其濃度高，毒性大，污染物成分復雜等原因成為現代工業廢水治理的難題之一，利用有效、經濟的工藝處理農藥廢水對于環境保護和可持續發展至關重要。本文綜述了現階段農藥廢水處理的研究現狀，介紹了包含在物理法、化學法及生物法之內的各種農藥廢水處理技術，對其原理和成果進行分析，還介紹了多種組合法工藝，并對未來農藥廢水處理研究進行展望。
關鍵詞: 農藥廢水; 處理工藝; 研究進展
隨著我國農業現代化水平的提高，我國農業生產過程中農藥使用水平也隨著提升，推動了我國農藥行業的發展。據國家統計局數據顯示，2018 年我國化學農藥原藥產量208. 3 萬噸。而據不完全統計，全國農藥工業每年排放的廢水約為15 億噸，但其中已進行處理的占總量的7%，處理達標的量占比更少，僅占已處理的百分之幾［1］。而農藥廢水作為一種難處理的高濃度有毒有機廢水，其突出特點在于廢水成分復雜，水質水量不穩定，且所含有機物濃度較高。倘若處理不當，即使只有微量的此類物質( pg/L to ng/L) 混入到生活飲用水源當中，長期飲用此類水源可能會使居民處于相應的健康風險當中比如癌癥、遺傳畸形、神經發育障礙和免疫系統受損［2］。若不對其進行處理就排放，也會對周邊環境、地下水及水生生物造成嚴重的影響［3］。
農藥廢水處理的要點是盡量減少污染物濃度，我國現階段在農藥廢水處理研究方面基本形成了三種處理方法: 物理法、化學法和生物法，以及基于以上三種方法組合而成的方法。本文將對各種方法進行簡要的介紹。
1 物理法
1. 1 萃取法
萃取法是在原溶液中加入一種與原有溶劑不溶而對部分溶質有較大溶解度的溶劑，利用溶液中各個組分對于新加入的溶劑的溶解度的不同，而使在新加入的溶劑中溶解度大的溶質被置換至新的溶劑中，從而達到原溶劑中組分分離和凈化溶液的目的。目前使用較多的有液膜萃取法和絡合萃取法。例如可利用酚類物質在有機溶劑中和水中的溶解度有較大差異這一特性，可將有機萃取劑與含酚廢水混合，則酚類物質會轉移到溶解度更大的有機相中，把酚類物質萃取出來，從而將廢水中的酚類物質去除［4］。
1. 2 氣提、吹脫法
氣提、吹脫法是指將一股載氣氣體吹入廢水中，使氣體和液體充分接觸，從而使溶液中某些易揮發性物質變成氣體，從而達到凈化溶液的目的，若載氣氣體為水蒸氣則稱為氣提，若載氣氣體為空氣則稱為吹脫。牟帥等［5］研究了氣提法在高氨氮污水處理中的應用，實驗結果表明，采用氣提技術處理高濃度含氨污水中氨氮值設計能夠達到4000 mg /L 以上，NH3－N 去除率能都達到99%以上，并且氣體脫氨技術還能將提濃后的氨水變成銨鹽回收再利用，從而可以提高經濟效益。
1. 3 吸附法
吸附法分為活性炭吸附法、樹脂吸附法等方法。吸附法是利用活性炭、樹脂等多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除某些污染物，從而使廢水得到凈化的方法。唐雪慧等［6］考察了粉末活性炭( PAC) 對被有機農藥敵敵畏、敵百蟲和百菌清污染的原水的應急處理效果，結果表明PAC 對敵敵畏、敵百蟲和百菌清吸附去除效果明顯，去除能力隨PAC 投加量和吸附時間增加而提高，污染源特征對吸附有一定影響，溫度對吸附影響不大，PAC 最大可應急處理超標26 倍的敵敵畏、10 倍的敵百蟲和42 倍的百菌清。
1. 4 沉淀法
沉降法是在溶液中加入絮凝劑，利用絮凝劑消除小顆粒間的斥力，使小顆粒接觸并聚集成為大顆粒，破壞原來小顆粒在溶液中的受力平衡，而使聚集的大顆粒沉降下來，從而達到凈化農藥廢水的目的。按機理，混凝可分為壓縮雙電層、吸附－電中和、吸附－架橋、沉淀物網捕等4 種［7］。絮凝劑按照化學成分主體可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑，其中無機絮凝劑包括無機凝聚劑和無機高分子絮凝劑，例如: 硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，有機絮凝劑包括合成有機高分子絮凝劑、天然有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑，例如: 聚丙烯酰胺和甲醛雙氰胺類。
1. 5 膜分離法
對于溶液，膜分離法即是利用膜的選擇透過性能從而將某些離子、分子或微粒從溶劑中分離出來的過程，使溶質通過膜的方法稱為滲析，使溶劑通過膜的方法稱為滲透。常用于廢水處理的膜分離方法有電滲析、反滲透、微濾、超濾、納濾等，與其他物理方法相比，膜分離法具有無相變、能耗低、工藝簡單、不污染環境、易于實現自動化等優點。張欽庫等［8］研究了運用膜分離技術處理百草枯的生產廢水，實驗研究發現，當納濾和反滲透膜在最佳工況下運行，對氨氮的截留率分別可達到37%和65%。若將反滲透膜產水做進一步的處理，可使廢水達標排放，從而可實現企業的清潔生產。
1. 6 離子交換法
離子交換法就是利用改性方式制備的包含有特殊功能基團的交換樹脂來凈化農藥廢水，它是利用離子交換劑中的可交換基團與溶液中各種離子間的離子交換功能的不同來進行分離的一種方法。樹脂具有化學性質穩定、使用壽命長、使用條件溫和等優點，故使用樹脂處理農藥廢水有很大研究價值。石習成［9］利用離子交換技術對殺蟲雙農藥廢水進行了綜合處理研究，先利用正交實驗法初步確定了工藝條件，后又對主要因素如廢水流入離子交換柱前的pH 值，離子交換柱中廢水的流量，以及加入樹脂的用量等進行了優化，最后確定了離子交換技術的處理條件，動態吸附率可達43%，靜態吸附率可達40%。
2 化學法
農藥廢水的化學處理法是指通過由不同方式引發化學反應和傳質作用以去除農藥廢水中的污染成分或者將其轉化成無害物質的降解處理方法，大致可分為: 焚燒法、電滲析法( 離子膜電解技術) 、氧化法。
2. 1 焚燒法
焚燒法處理農藥廢水是利用一定的高溫( 1000 ℃左右) 并給予充分氧氣的條件下將高濃度有機物廢水進行燃燒，主要燃燒其易燃部分或惰性成分。在高溫焚燒下，所有可燃物都將被燃燒，剩下的只有灰塵和不可燃物質，其可用作合適的填料。農藥廢水經焚燒后可將一些有毒有害物質轉化成無害物質( 二氧化碳和水) 并可回收熱能。焚燒法最大的優點是不用處理廢棄物及不用考慮廢棄物填埋場所的選擇。但焚燒法仍存在大氣污染以及操作費用高等問題。張永梅等［10］用焚燒法對高濃度有機農藥廢水進行處理。實驗中采用循環流化床焚燒爐將有機物焚燒轉化為無害物質，達到排放的標準。實驗結果表明，利用焚燒法處理農藥廢水使廢水處理系統負荷降低運行更加平穩，且具有優良的經濟性與可操作性。
2. 2 電滲析法
農藥廢水經初步處理后仍含有大量的鹽分及毒性，直接排放會污染環境，電滲析法可很好解決這個問題。電滲析法作為膜處理技術的一種，其通過半透膜的選擇透過性且結合電化學來進行提純分離，可去除溶解度大的鹽類。電滲析法已廣泛應用于含鹽的農藥廢水處理中。電滲析法處理效率高、裝置設計靈活、經濟節能、操作方便但其無法去除溶解度小的鹽類以及不帶電荷的物質，因此仍具有一定的局限性。關瑩等［11］利用電滲析法制作了新型膜電解反應器處理含鹽農藥廢水。他們將傳統三室膜電解反應器( ＲT) 與改進后的新型反應器( ＲN) 的運行效果進行對比。結果表明ＲN 相對于ＲT 的處理效果更好，具體表現為對農藥廢水中的有機物有直接降解作用，脫鹽效果更好，且電流效率更高。
2. 3 氧化法
氧化法通常因其氧化劑以及氧化方法不同而區分，大致可分為臭氧氧化法、芬頓氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法。
2. 3. 1 濕式氧化法( WAO)
濕式氧化法利用氣態中的氧氣( 通常為空氣) 在高溫高壓的條件下將農藥廢水中的有機物進行氧化轉變為CO2和H2O。此法多適用于高濃度、高毒性重污染的有機農藥廢水。濕式氧化法的優勢在于縮短廢水停留時間，降低所需反應條件的難度，提高氧化效率等，但濕式氧化法的設備操作費用較高。濕式氧化法中濕式催化氧化法( WACO) 最為應用廣泛。濕式催化氧化法降低了反應的溫度及壓力，縮短了操作時間，增加了其在工業上的利用率。楊民［12］等人用催化濕式氧化反應裝置對農藥廢水進行處理研究。結果發現，經濕式催化氧化法處理后的農藥廢水，其中的有毒物質已轉化為無毒物質，同時生物大分子也被降解為可被降解的小分子。
2. 3. 2 臭氧氧化法
臭氧有很強的氧化能力，在化工方面應用廣泛，在農藥廢水方面尤其對生物難降解的廢水處理效果理想。臭氧氧化法一般是將臭氧發生器和氣水接觸設備組合使用，通常用含低濃度臭氧的空氣或氧氣進行處理。臭氧氧化法的優勢在于反應時間短，反應流程易掌握且沒有二次污染，但其臭氧利用率低且電耗較高。張翼等［13］用DHX－LY－1 型臭氧發生器處理模擬有機磷農藥廢水。結果表明臭氧氧化法處理有機磷農藥廢水是可行的，且若有固體催化劑存在，效果更佳。
2. 3. 3 芬頓氧化法
芬頓氧化法是用由Fe2+與H2O2組成的體系( 其中Fe2+ 作為催化劑) 生成具有強氧化性的羥基自由基使農藥廢水中難降解的有機物氧化分解。吳啟模等［14］用芬頓試劑在強酸條件下處理除草劑母液廢水，發現去除率變高且生化處理的主要部分大幅度減少。
2. 3. 4 光催化氧化法
光催化氧化法是以半導體為催化劑，通過光源照射產生一系列氧化還原反應來分解農藥廢水中的有機和無機污染物。由于這種方法二次污染小、無毒、反應速率快、降解效率高，已被廣泛的應用于農藥廢水處理過程。鄢丹等［15］用納米光對敵敵畏農藥廢水進行催化氧化實驗，實驗結果表明在較佳水平下，光催化氧化技術處理COD 濃度1000 mg /L 的敵敵畏農藥廢水，COD 的去除率可達40%。
2. 4 折點氯化法
折點氯化法的原理是在農藥廢水中加入足夠量的氯或次氯酸鈉，使廢水中的氨氮轉化為氯氣，從而除去廢水中氮的方法［16］。發生的反應可表示為:
NH+4 +1. 5HClO→0. 5N2+1. 5H2O+2. 5H+ +1. 5Cl－
隨著氯氣通入量的增加，廢水中的氨氮濃度降低，在某一點的氨氮濃度為0，農藥廢水中的氯的含量也使最低的狀態，這一點被稱為折點。楊洪新等［17］利用折點加氯技術進行農藥廢水中氨氮的研究，其考察了折點加氯技術對農藥企業生產出的廢水中氨氮的去除效果，并對各種可能影響折點加氯效果的因素進行了分析，得到了最適宜的操作條件，在這一操作條件下，氨氮去除率達到了80%。但是折點氯化法有一個缺點，即經氯化處理的污水中含有殘留的氯，氯與水中有機物反應，生成有機氯化物，容易造成次生污染，還需要用活性炭進行過濾吸附予以去除。
3 生物法
3. 1 活性污泥法
活性污泥法自1913 年英國的Clark 和Gage 于曼徹斯特的污水實驗站發明后，被廣泛應用于處理各種廢水。活性污泥法可從污水中去除溶解性的和膠體狀態的可生化有機物以及被活性污泥吸附的懸浮固體等。傳統活性污泥法是應用最廣泛的一種廢水好氧生化處理系統，對污水處理效果極好，但其曝氣池由于微生物的降解效應易出現前端供氧不足的情況，故進水有機負荷不宜過高。故近年來又出現了很多改進的活性污泥法。如A－A－O 工藝，除去有機碳污染物的同時還能除去污水中的氮和磷。還發展了SBＲ 工藝，可防止污泥膨脹，效率更高，特別對難降解有機物降解性能好。仇藝［18］采用推流折流鼓風曝氣活性污泥法處理有機磷農藥廢水，各項指標的都達到了85%以上。
3. 2 生物膜法
生物膜法是在充分供氧條件下，用生物膜穩定和澄清廢水的處理方法，生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、真菌以及藻類等組成的生態系統。處理技術包括生物濾池( 普通生物濾池、高負荷生物濾池、塔式生物濾池等) 、生物轉盤、生物流化床和生物接觸氧化設備等。生物膜法具有比表面積大、污泥產生率低、去除率高等特點，可以應用于農藥廢水的深度處理中。莊嚴等［19］利用懸掛型組合載體和流化態載體改造農藥廢水生化處理的A/O 懸浮工藝，最終兩個階段的COD 平均去除率懸掛型載體分別為90. 06%和91. 42%，流化態載體分別為93. 73%和93. 68%，兩個階段的氨氮去除率懸掛型載體分別為23. 59%和55. 42%，流化態分別為68. 97%和90. 21%。從而說明了生物膜法顯著優于懸浮活性污泥法。
4 組合法
隨著傳統方法的不斷成熟和新型工藝的不斷出現，再考慮到實際農藥廢水中成分的復雜性和較大的毒性等特點，在實際生產應用當中采用單一方法的工藝處理往往不能取得令人滿意的成果，而組合法往往能更為有效的解決更多的問題，故組合法在生產中得到了越來越多的應用。
Fenton 氧化法作為一種經典的處理廢水的方法，和近些年火熱的Fe /C 微電解法結合形成了一種新型的組合工藝，此類組合工藝使得廢水處理有了更好的進展。在處理草甘膦廢水時，顏冰［20］、夏靜芳［21］、黃艷梅［22］等采用單一的Fe /C 微電解法或Fenton 氧化法只能降低75%左右的COD; 李祥等［23］采用Fe /C 微電解法和Fenton 氧化法的組合方法使得COD、甲醛的消除率達到90%以上、廢水達到工業二類廢水排放標準。
化學法加生物法的組合處理也往往能取得較好的效果。程鳴等［24］利用Fe /C 微電解法和生物法相結合，在合適的條件下使得排放廢水中COD 和其他危害物質排放達標; 吳菊珍等［25］采用Fe /C 微電解法+Fenton 氧化法+厭氧和好氧的生物處理組合工藝，對于難降解類農藥廢水的處理效果非常好，能夠使出水達到《污水綜合排放標準》( GB8978－1996) 一級標準。
除此，陳敬等［26］還以某農藥化工廠產生的甲基磺草酮生產廢水為研究對象進行小試實驗，采用硫酸亞鐵絡合沉淀－H2O2氧化破氰－三效蒸發+鐵炭微電解－Fenton 氧化的組合工藝，將農藥生產廢水的處理和綜合廢水、生活廢水的處理相結合，依次除去和降低廢水中的氰化物、鹽分、COD 等以提高廢水的可生化性，之后配合混凝沉淀處理和生化法的處理在COD 去除、氰化物去除等方面都取得了較好的結果，使得廢水能夠達到《污水綜合排放標準》( GB8978－1996) 中的一級排放標準。
5 結語
農藥廢水因對環境和人類的危害極大，受到廣泛關注。處理農藥廢水的技術紛繁復雜，都有各自的優勢和局限性。例如物理法中的吸附法吸收能力強，但吸附劑一般比較昂貴，再生費用高。化學法中的光催化氧化法操作簡單，但需要光催化劑，成本較高，濕式氧化法處理效果較好，但是其操作復雜，能耗較高。如何將不同方法結合在一起、與其他能夠聯合的污水處理工段組成耦合工藝等一系列手段使得農藥廢水處理效果達到最優化，或將成為以后研究的一個重要方向。除了組合現有的比較成熟的工藝，科研工作者們還需開發出新的工藝，探索出更加高效地處理農藥廢水的道路。
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