火電廠水質監測與控制中的問題
一、 水質的測量問題
1. 高純水電導率的測量
高純水的電導率與水中離子的種類、含量、水樣溫度、取樣流速等因素有關，除了必須進行在線測量外，其中使用的電極應當配套，并且在使用過程中要定期檢查和校核儀器，以保證測量值的準確性。 由于高純水的電導率為25℃條件下的測量值，因而測量中水樣的溫度應調整在25℃時進行，但如果因現場條件所限未采取恒溫的措施時，那么水樣溫度對測量值的影響則是一個不容忽視的問題。例如在補給水處理混床出水電導率的測量過程中，水樣的溫度視季節變化而變化，一般在5－30℃之間；而凝結水處理混床，由于其運行特點，水樣溫度一般在25－35℃，尤其是環境溫度較高的夏季，水樣的溫度可達35℃以上，在此條件下要準確地測定混床出口的電導率，單純地依靠電導表本身的自動補償系統對溫度進行補償，往往達不到要求的效果。這是由于隨著測量水樣溫度的變化，溶液的電離度、離子的遷移速度、溶液本身的粘度等發生了變化，電導率表的自動補償系統還不能對上述因素進行完全的補償。因而在現場的測量中，對不是25℃基準溫度下的水樣，應求出其溫度系數進行換算。
 圖一 Kent5203型電導率溫度系數的測量 圖二 DDG-9100J微機在線電導儀溫度系數的測量 |
對圖一、圖二進行線性回歸處理，可求得Kent 5203型及DDG—9100J型電導率表的溫度校正系數分別為β1=1.4%、β2=2.9%。由此可知，盡管上述兩類儀表都投入了溫度自動補償系統，但仍不能達到完全的補償。
對于凝結水處理混床而言，出水電導率的控制標準為≤0.20ms/cm（25℃），如果水樣溫度達到35℃時，溫度校正系數β取平均值2.0%，則出水電導率相對于25℃的控制標準變為0.167ms/cm，即水樣溫度較高時容易使混床提前退出運行。相反，補給水處理混床出水電導率達0.20ms/cm的失效終點時，對于β=2.0%的電導率表而言，設水樣溫度為5℃，此時換算成25℃的電導率值則為0.333ms/cm，這無異于將混床出水電導率的標準大大地加以放寬了。
目前的一些在線電導率表（如上海天時儀器廠生產的9301型、蘇州電力設備廠生產的DDG—2001型等）除能對溫度進行自動補償外，還提供了可調的溫度校正系數，因此對這一類儀表在使用中可以測出表計的溫度校正系數進行人工的補償，以提高測量的準確性。
2. PH值的測量
在水汽品質的臨督中，PH值的測量較電導率的測量更容易出現偏差，其主要的原因除了與定位方法、玻璃電極及甘汞電極的使用情況等因素有關外，水樣溫度對PH值測量的影響更大。
使用在線PH表進行連續流動的測定消除了測量過程中CO2的影響，但是當測量溫度變化較大時，在線PH表雖然能夠自動地進行溫度補償（一般溫度每升高10℃，PH降低0.05），也只是消除了溫度對測量部分的影響。在不同的溫度下，由于酸堿離解常數的變化，水樣的PH值也隨著溫度的變化而變化，這部分的影響表計還不能進行補償。
要準確地測定水樣的PH值，應該使水樣的溫度保持在25℃左右，但如果由于現場條件的限制，未對水樣采取恒溫措施時，那么PH的測量受溫度的影響就較大。下面是在混床的出水及凝結水水質相對穩定時，對PHG－2002及PHG－9311A工業酸度計測定了PH值隨溫度的變化曲線，如圖三、圖四：
圖三 PHG-2002型酸度計PH酸堿度變化的曲線 圖四 PHG-9311A型酸度計PH酸堿度變化的曲線
由上圖可以看出，隨著水樣溫度的升高，PH值呈直線下降。在實際的測量中，水樣溫度為t℃時的PH（t）值，可用下式換算成25℃下的PH（25℃）值：PH（25℃）＝PH（t）＋α（25－t）
對圖三、圖四測得的PH變化曲線進行線性回歸處理，可求得PHG－2002及PHG－9311A型酸度計的溫度校正系數α分別為-0.027/℃、-0.023/℃（負號表示隨著溫度的上升，PH值降低）。
從上述的測試結果可以看出，水樣溫度對PH值測定的準確性影響較大，當水樣溫度與基準溫度有較大的偏離時，將給機爐水汽品質的控制帶來較大的誤差。例如對鍋爐的給水及爐水而言，由于水樣的溫度受取樣冷卻水冷卻效果的影響，一般在10－35℃之間，當給水PH值要求控制在9.00－9.40之間時，如果水樣的溫度為35℃，采用PHG－2002型酸度計測量給水PH值時，則實際控制標準變為9.27－9.67（25℃）之間；同樣，爐水的PH值要求控制在9.00－10.00之間，如果水樣的溫度為10℃，采用PHG－9311A型酸度計測量爐水PH值時，則實際控制標準變為8.65－9.65（25℃）之間。由此可知，溫度對PH值測量的影響是一個不容忽視的問題。在實驗室表與在線表用同一水樣進行的對比測量中，會經常出現有較大的誤差，這也主要是溫度校正系數的不同而引起的。
3.微量硅的測定
在用硅酸根分析儀測定水中的微量硅時，同樣存在著許多影響測量準確性的因素，例如1，2，4酸還原劑容易變質的問題；表計的上、下標長期未進行調整；冬季環境溫度較低時，測出的SiO2偏低，甚至為負數等，因此有時候的測量誤差往往可達40%以上。
如下表，這是在漢川電廠用相同的水樣對兩臺ND—2106型數顯式硅酸根分析儀對SiO2進行測定的結果（測硅試劑使用的時間不同）：
由此可知，隨著混床出水電導率的上升，其出水PH值越來越低，尤其是在混床出水的終點（0.20ms/cm）附近與稀HCI溶液對應的曲線較為接近，這也間接地證實了混床出水的主要漏出物為CI－。
注: 凝結水處理使用硅表的上標為23.7，下標為-6.2；化驗站使用硅表的上標為25.2，下標為-13.4。
由上述的測量結果可知，對于微量硅的測量，不同的表計在使用不同的試劑時，測得的SiO2各不相同，其間的差異較大，引起誤差的主要因素有配用試劑的性質、水樣的溫度及儀表上、下標的校正等。雖然在測量中可采用倒加藥、雙倍試劑等方法較準確地測出純水中SiO2，但在現場的測量中，一般不常應用這樣麻煩的測量步驟，因而測量中出現較大的誤差是必然的。對于凝結水處理及補給水處理混床而言，其出水SiO2的控制標準分別為≤15mg/l及≤20mg/l，由于控制標準的要求較高，如果以混床出水的SiO2作為控制標準將不可避免地帶來較大的誤差，這將給混床運行終點的判斷帶來困難。
從實際的測量效果上來看，應用硅酸根分析儀在測量純水水質的SiO2時，雖然測量的絕對誤差較大，但一般情況下用同一臺硅表仍能測出水中SiO2的變化趨勢，故在實際的測量中，當分析數據不可靠時，應加強分析，以確保測量結果的準確性。
二、 水質控制中的一些問題
1.一級除鹽系列中陰床出水SiO2監督的重要性
在單元制的一級除鹽系列中，陰床內陰樹脂有10—15%的富余量，因此在運行中往往是陽床先失效，陰床先于陽床失效的情況除大反洗等例外情況外，一般較少出現。作為單元制的一級除鹽系列，正常運行時，其主要的水質監測指標有陽床入口堿度、出口酸度及出水Na+，陰床的出水電導率、SiO2等項目，在這些監測指標中，陰床出水SiO2的測量較為麻煩，測量一次需要近20分鐘的時間，而單元制的一級除鹽系列往往是陽床出水的Na+上升至終點而判為失效，故此，一般的運行中對陽床出水Na+的監測較為重視，至于陰床水質的監測則只注重出水電導率，而忽視了SiO2的臨測，同時，一級除鹽系列后面的混床也容易使人認為有較大的把關作用。事實上，陰床及混床的出水SiO2與電導率之間往往無明確的對應關系，另一方面，作為二級除鹽的混床對進水SiO2的承受能力有限，因此由陰床的深度失效，可能引起除鹽水水質的污染。
以下是發生在現場的一個實例：98年3月18日，#2一級除系列僅運行了13小時左右（一般運行周期為22小時左右），陰床的出水電導率在1.64—2.30ms/cm的范圍內，混床的出水電導率在0.10ms/cm左右，SiO2的監測未及時的進行，后經測量發現陰床深度失效，混床的出水SiO2也達到了189.0mg/l，經對除鹽水箱內的水質進行化驗，結果顯示兩個容量為1000m3的除鹽水箱內的水質均受到了污染，#1除鹽水箱水中的SiO2達122.0mg/l，#2除鹽水箱水中的SiO2達135.7mg/l。由此帶來的后果是嚴重的，不僅對系統中的爐水要進行排污處理，而且對除鹽水箱中受污染的除鹽水更要及時地進行更換，此外，深度失效的混床及陰床也使再生產生了困難。
2.凝結水處理混床出水電導率的控制標準
設置凝結水處理混床的功用已為人們所了解，但由于混床的進水水質不很穩定，尤其是在機組啟動或凝汽器有輕微泄漏等情況下，凝結水的水質就較差，如果人為地想榨干混床的每一滴油，將混床的出水水質標準加以提高，認為在保證混床的出水水質比進水水質好的前提下，應該讓混床繼續運行，事實上由此將引起不良的后果。
根據有關方面所作的混床離子泄漏試驗已證實[山東電力技術1990年第三期，《亞臨界機組凝結水混床的離子泄漏試驗》]，用普通工業酸堿再生的混床，在凝結水的水質條件下，由于運行中水溫、PH等條件的變化引起了離子交換平衡的改變，使得出水CI－往往較入口大，而且隨著出水電導率的增高，出水CI-迅速地增大（如電導率為0.196ms/cm時，出水CI－達28.7mg/l），即使是改用優質酸堿經充分再生的混床，其出水仍有漏CI－的現象。
根據在漢川電廠所進行的試驗表明，隨著凝結水處理混床出水電導率的上升，出水PH值呈降低的趨勢，如圖五所示：
 圖五 混床出水PH與稀溶液PH的比較圖 |
CI－過量漏入系統所產生的不良后果目前已引起了廣泛的關注，因此對混床出水電導率必須嚴加控制，出水的水質標準不能隨意提高。
3.高參數汽包鍋爐實施協調PH—磷酸鹽處理的必要性
高參數汽包鍋爐一般實行低磷酸鹽處理，由于監測儀表的準確性所限，加上控制的水平要求較高，實施協調PH—磷酸鹽處理存在著較大的難度。但從目前機組運行的情況來看，由于非計劃停機的次數較多，因機組頻繁的啟停而導致磷酸鹽“暫時消失”和“溶解析出”的現象時有發生，因而對此應有充分的認識。例如漢川電廠于98年9月10日啟動#1機組時，爐水PH值在數小時之內由9.20直線下降至7.45，同時由于爐水PO43-含量在4.0—5.0mg/L的水平上，無法加入更多的磷酸鹽進行處理，直至緊急地向爐內加入30升1%的NaOH溶液后，爐水PH才恢復正常。
此外，由于高參數汽包鍋爐的水質較純，在受其它一些因素的影響下，爐水的PH值往往也容易出現無法調整的現象。例如漢川電廠自98年元月中旬以來，#1、#2機均出現了爐水PH高的問題，在爐水PO43-含量較低（＜0.5mg/L）的情況下，兩臺爐爐水的PH值均在9.50—10.20之間，一般維持在9.8左右，而且每次在向鍋內加磷酸三鈉后，爐水PH即迅速地升到10以上，從而使兩臺爐無法進行正常的磷酸鹽處理，此現象一直持續了三個多月后，才逐漸地趨于正常。
從上述的現象來看，盡管受PH值、PO43-的測試精度所限，對于高參數汽包鍋爐仍有相當的必要性實施協調PH—磷酸鹽處理，即使不能完全地實行協調處理，也必須具有對鍋爐爐水水質異常時的處理方案。
三、結束語
根據目前化學儀表的應用狀況，對水質的監督工作仍需進一步加強，同時在水質的控制方面也需提高認識，以下幾點應引起注意：
1.在化學監測儀表的選型方面，不能僅看儀表的一些聯網、數據貯存等附加功能，更主要的是考察儀表測量的準確性。
2.鑒于水樣溫度對儀表測量結果的影響較大，在自動補償系統達不到補償的效果時，應特別注意使用中的調校工作，對測量誤差較大的酸度計最好采取恒溫的措施。
3.對監測儀表的定位、校正以及配套電極的更換應定期進行，以減少測量的誤差。
4.加強化學專業的管理工作，對水質的控制標準應嚴格執行。
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