我國硫磺回收催化劑的現狀與發展
摘要：我國快速發展的石油煉制與天然氣工業等帶來硫磺回收工藝技術及催化劑的發展，本文對國內有代表性的催化劑及工藝作了簡介，同時對發展趨勢進行了展望。
關鍵詞：硫磺回收;催化劑;工藝
快速發展的國民經濟對能源相關的石油石化工業需求增長帶來強勁的刺激，2003年我國原油進口約90Mt，且大部分為中東高硫原油。我國《大氣污染防治法》對煉廠so:排放標準進行了嚴格的規定，而石油煉制過程中為追求更多更高標準的燃料與化工原料而發展的二次加工裝置排放的酸性氣中 H2S的回收催化劑及技術的發展成為石油煉制行業可持續發展的關鍵。傳統的HZS回收技術以英國人Claus發明的Claus工藝為基礎，經過不斷發展，形成了以ClausSCOT,Clauspol,Sulfreen,Super- Claus,MCRC等為代表的系列成套技術，相關催化劑的開發也經歷了鋁礬土、氧化鋁催化劑、AL2O3/TiO2 催化劑、雙功能乃至多功能催化劑等，裝置規模也從最初的幾百噸/年發展到十萬噸以上/年。經過幾十廣年的發展，我國硫磺回收工藝技術及催化劑已經初步形成了一定特色并擁有一定的自主知識產權。
本文對國內有代表性的催化劑及工藝作了簡介，同時對發展趨勢進行了展望。
1 我國硫回收工業的發展
從H2S氣體中回收元素硫的克勞斯反應是眾所周知的重要工業反應，我國硫磺回收技術始于20 世紀60年代，用于天然氣副產酸性氣的硫磺回收。 70年代初在山東省勝利煉油廠又建成了以煉廠酸性氣為原料年產硫磺5kt的克勞斯硫磺回收裝置，隨著煤化工的發展，與大型煤造氣聯合的硫磺回收裝置進人21世紀以后發展也很快。為了追求高的硫磺回收率，降低污染物的排放，硫回收技術的發展主要集中在改進催化劑活性、采用富氧工藝、H2S/ SO2比例在線調節、亞露點操作、催化燃燒、選擇氧化等方面，其中最有代表性的是Claus轉化加尾氣加氫的SCOT工藝。齊魯石化公司研究院與勝利煉油設計院在消化國內外技術的基礎上開發了SSR工藝及配套的LS-系列催化劑，與SCOT工藝相比，具有無在線爐、投資省等優點。硫磺回收裝置的規模也逐漸擴大，從最初的幾千噸到目前100 kt/a規模的裝置。我國安慶石油化工總廠引進的SuperClaus裝置、大連西太平洋石油化工股份有限公司引進的Claus一Clauspol 1500裝置和鎮海煉化股份有限公司引進的Claus-Scot裝置，在其克勞斯硫磺回收單元部分起初裝填使用的就是AM催化劑。為了使該催化劑在今后能夠立足于國內，供上述引進裝置和國內其它克勞斯裝置使用，齊魯石化公司研究院等研究單位多年來一直不斷進行系列硫磺回收催化劑的研制開發與工業應用工作，多年來在催化劑國產化方面取得了很大進展。
2 硫回收催化劑的研制與開發
硫磺回收的過程主要是通過Claus反應(SO2+H2S=S+H2)，同時伴隨有機硫水解反應、脫氧反應等。早期的硫磺回收催化劑是以鋁礬土直接作為硫磺回收的催化劑，20世紀80年代初，在齊魯石化公司研究院、山東鋁業公司研究院等單位的共同努力下，開發了具有當時國際水平的氧化鋁基催化劑LS-801，隨后又發展了LS-811等催化劑。然而，由于單純的氧化鋁催化劑雖然Claus(硫回收)活性較高，但對于工藝其中的有機硫化合物的水解活性以及抗漏氧的能力較差。為此，齊魯研究院與大連化學物理研究所合作開發了以TiO2為主的高有機硫水解活性的LS-901催化劑，該院還單獨研制了抗工藝過程氣中的氧氣造成催化劑硫酸鹽化的LS-971催化劑。該催化劑可以通過特殊設計的組分，通過Redox反應實現除氧功能。為了配合SSR工藝的需要，還開發了高活性的硫磺回收尾氣加氫催化劑LS-951。隨著硫磺回收技術的發展以及國家大氣排放標準的逐步嚴格，新一代多功能催化劑的研制勢在必行。進人21世紀以來，齊魯石化公司研究院硫磺回收催化劑的研制正在逐步向多功能化、低成本方向發展。
AL2O3是一種性能良好的催化劑，然而由于受到操作和使用條件的限制，AL2O3催化劑對過程氣中殘存的“漏O2”比較敏感，比較容易因硫酸鹽化中毒而導致活性下降。鑒于目前國內煉油廠的裝置進料酸性氣流量或/和H2S濃度及烴類含量變化幅度很大，一般均采用酸性氣部分燃燒法和高溫熱摻合二級催化轉化工藝，并且絕大多數裝置均未設置使用H2S/SO2在線比例分析控制儀，為了確保酸性氣中烴類完全燃燒和避免產生析碳污染催化劑，尤其是在工況頻繁波動的情況下，進人裝置的空氣配風量較大，由此導致過程氣中“漏O2”含量很高，超出了法國AM催化劑在專利權項中對5%漏O2的保護范圍，因此齊魯石化研究院開發研制了LS-971 高活性和脫氧保護硫磺回收催化劑。
脫氧保護催化劑以專用氧化鋁為載體，浸漬專利的活性組分制備而成。其在使用過程中除了克勞斯乓應和有機硫水解反應外，還能催化H2S與02 的反應，直接生成元素硫和水。實驗結果表明，實驗室研制的LS-971催化劑的物化性能指標全面達到了國外同類催化劑水平，而脫氧活性和克勞斯活性，尤其是對高濃度O2的脫氧活性明顯地優于國外催化劑。
目前工業應用的硫磺回收催化劑存在著各自的優缺點，例如:活性氧化鋁催化劑初期活性好，抗氧能力差;含鐵氧化鋁催化劑抗氧能力好而有機硫水解性能不理想;含欽氧化鋁催化劑有機硫水解活性較好而抗氧能力不理想;欽基催化劑性能好，成本較高，磨耗較大。因此可以通過添加其它金屬氧化物制備多功能催化劑的開發來提高催化劑的脫氧保護功能及有機硫化物水解活性，從而延長催化劑的使用壽命，延長裝置的運行周期，消除由于硫磺回收裝置帶來的瓶頸制約。
3硫回收催化劑發展展望
隨著我國煉油裝置規模的擴大和環保法規的日益嚴格，許多大型的硫回收裝置正在建設，因此所開發的催化劑要適應裝置大型化要求;適應不同工況要求:如貧酸氣原料、高硫原料、工藝露氧、低露點操作、低人口溫度反應、富氧工藝等。同時通過催化劑的多功能化、低成本、高活性占領市場，形成一系列具有自主知識產權的硫磺回收工藝及催化劑技術。
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