脫除NOx復(fù)合催化劑的研究
摘要:研究了以莫來石質(zhì)多孔陶瓷作載體、溶膠-凝膠法Al2O3和TiO2涂層作為擴表劑和Cu作為活性組分的系列催化劑的制備及催化活性分析。試驗以NH3為還原劑催化還原NOx,在自制 NOx催化還原裝置上,系統(tǒng)地考察了制備方法、Cu活性組分負載量和焙燒條件等因素對催化劑活性的影響。利用光學(xué)顯微照片和XRD等表征方法對催化劑的物相結(jié)構(gòu)進行了研究。
關(guān)鍵詞:催化劑工程;溶膠-凝膠法;復(fù)合催化劑;NOx;催化活性
氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物,不僅破壞平流層中的臭氧,而且還是酸雨、酸霧和光化學(xué)煙 霧的成因,對人類和其他生命的健康構(gòu)成極大威脅[1]。NOx主要來源于各種燃燒爐的煙氣和汽車 排放的尾氣。隨著排放量的不斷增加,對環(huán)境造成 嚴(yán)重的危害。因此,世界各國對NOx排放的控制以及治理措施高度重視。
對NOx的治理主要采取脫除法。目前,脫除 NOx的方法有催化法和非催化法[2]。催化法包括催化還原法和催化分解法;非催化法主要有濕式吸 收法、固體吸附法和等離子體法等。20世紀(jì)70年 代發(fā)展起來的選擇性催化還原法(SCR)具有較高的效率,是目前工業(yè)脫除NOx應(yīng)用最廣泛的工藝。其中可選擇的還原劑有CO或H2、各種烴類、氨和尿 素等。催化劑有復(fù)合金屬氧化物、負載型貴金屬和 分子篩型催化劑等[3]。
HamadaH 等[4]在比較了Pt-ZSM-5、Cu- ZSM-5和Fe-MOR催化劑活性時發(fā)現(xiàn),在低于 300℃的溫度區(qū)間,Pt-ZSM-5催化劑具有最高的 活性,抗水穩(wěn)定性能也得到明顯改善,但大量N2O 副產(chǎn)物和溫度窗口范圍太窄的問題依然沒有解決。 TorikaiY等[5]和ChtoK等[6]通過對Pt、Pd和Rh的貴金屬負載在Al2O3和SiO2載體上催化劑性能的 研究發(fā)現(xiàn),負載型貴金屬催化劑活性與選擇性差,同時溫度窗口與N2O等問題也未得到解決。HiroshAkama等[7]和YuzakiK等[8]做了Al2O3-TiO2、 SiO2-TiO2和TiO2-ZrO2等雙金屬氧化物催化劑 用烴類選擇還原NOx的實驗研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然通過金屬氧化物之間的組合使催化劑的性能比單金 屬氧化物催化劑性能有一定的改善,但仍然表現(xiàn)出 對NOx的還原活性不高。
目前,國內(nèi)外對NOx治理仍未找到技術(shù)上合理和經(jīng)濟上可行的治理方案。本文進行了復(fù)合催化劑 脫除NOx技術(shù)的研究開發(fā)。
1 實驗部分
1.1 多孔陶瓷載體的制備
以焦寶石、高嶺土和石英粉等礦物原料配制泥 漿,泥漿密度1.65,泥漿化學(xué)組成見表1。
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以海綿為模板采用浸漬法制備多孔陶瓷載體。 將剪切后的海棉塊緩慢浸入配制的泥漿中,等其完 全浸沒后保持20min,以使浸漬成分均勻。然后將浸漬泥漿的海棉塊取出放置于另一干凈海棉布上, 放入干燥箱進行干燥后,再于箱式電爐中焙燒,即可 得到莫來石質(zhì)多孔陶瓷載體。多孔陶瓷材料作為 SCR材料的基體,應(yīng)具有一定的強度和高的比表 面積。
1.2 Al2O3膠體的制備及涂敷
配制1mo·L-1Al(NO3)3溶液50mL, 1mo·L-1氨水溶液150mL。在水浴85℃恒溫的 條件下,將Al(NO3)3溶液緩慢加入到氨水溶液中, 同時不斷進行攪拌。Al(NO3)3溶液全部加入后繼 續(xù)攪拌30min。密封和陳化24h以上,備用。 Al2O3膠體使用前在每100mL膠體中加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇 (PVA)、4mL丙三醇 (DCCA),然后將自制多孔陶瓷浸入Al2O3膠體中 10min,取出吹盡殘液,風(fēng)干。放入120℃烘箱中恒溫烘120min,在(300~600)℃焙燒,取出稱重。重 復(fù)上述涂敷試驗,直至Al2O3涂敷量與多孔陶瓷質(zhì) 量比達到13∶100。
1.3 TiO2膠體的制備及涂敷
先將所用試管和燒杯洗凈后烘干,量取4mL鈦 酸丁酯倒入燒杯。邊攪拌邊緩慢加入40mL的無水 乙醇,繼續(xù)攪拌5min后,再緩慢加入20mL無水乙 醇和16mL的蒸餾水,攪拌10min后密封,陳化 24h。
TiO2 膠體涂敷前先加入體積分?jǐn)?shù)4%的丙三醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%聚乙烯醇,攪拌均勻。然后將 多次涂敷Al2O3膠體焙燒后Al2O3/多孔陶瓷浸入 TiO2膠體中10min,取出吹盡殘液,風(fēng)干后放入 120℃烘箱恒溫烘120min,400℃焙燒,取出稱重。重復(fù)上述涂敷試驗步驟,直至TiO2涂敷量與多孔陶 瓷質(zhì)量比達到3∶100。
1.4 測試分析
采用自制的催化劑脫硝檢測裝置對NOx轉(zhuǎn)化 率進行測試,對復(fù)合催化劑催化活性進行分析,采用 光學(xué)顯微照片和XRD對多孔陶瓷載體和復(fù)合催化 劑涂層進行了表面結(jié)構(gòu)和物相分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 工藝條件對多孔陶瓷載體制備的影響 原漿多孔陶瓷和TiO2/Al2O3/多孔陶瓷照片如 圖1所示。
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多孔陶瓷載體材料分別在800℃、850℃、900℃和950℃燒結(jié)成形,實驗發(fā)現(xiàn),燒結(jié)溫度為 800℃和850℃時,多孔陶瓷不具備作為基體材料所應(yīng)有的強度;在燒結(jié)溫度為950℃時,已產(chǎn)生液相 燒結(jié),多孔陶瓷開始致密化,空隙減少使基體材料比 表面積過小,對涂層材料的吸附性降低。而在 900℃燒結(jié)時,經(jīng)測試多孔陶瓷具有足夠的抗彎強 度,且空隙大,比表面積高,具備做基體材料的基本 性能。
2.2 工藝條件對Al2O3負載效果的影響
2.2.1 丙三醇加入量
通過對比試驗可以看出,當(dāng)丙三醇的加入量與 膠體的體積比為100∶4時,涂敷效果較好。這是因 為無黏結(jié)劑時,溶膠顆粒之間碰撞的機會增加,使顆粒團聚,膠粒粒徑增大,在成膜時,不易形成連續(xù)的 膜,且膜與支撐體之間的結(jié)合不牢固,導(dǎo)致膜容易脫 落。當(dāng)加入有機黏結(jié)劑后,溶膠顆粒之間碰撞的機會減少,使得顆粒不易團聚,這樣才能制得不易脫 落,且均勻連續(xù)的膜。
2.2.2 焙燒溫度
焙燒溫度影響涂層的質(zhì)量。在本次實驗所確定 的最佳反應(yīng)條件下進行了6組實驗,實驗時將同樣 工藝條件下涂敷有同樣質(zhì)量比的Al2O3涂層的6組樣品分別放在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃ 和600℃焙燒2h,發(fā)現(xiàn)在600℃焙燒的Al2O3/多孔陶瓷表面明顯收縮,氣孔變少。而350℃焙燒的 Al2O3/多孔陶瓷表面Al2O3涂敷效果不佳,容易脫落。450℃焙燒的Al2O3涂層具有良好的附著性。
2.2.3 焙燒溫度
焙燒工藝對TiO2涂敷效果有至關(guān)重要的影響[9],本實驗采用在相同工藝條件下涂敷相同質(zhì)量 比的6組樣品作對比試驗,分別在350℃、400℃、 450℃、500℃、550℃和600℃保溫2h。實驗發(fā) 現(xiàn),在低溫下TiO2涂層容易脫落,但表面空隙多,比表面積大。而在高溫條件下焙燒的TiO2涂層吸附 性好,但表面密實,比表面積小。500℃焙燒的 TiO2/Al2O3/多孔陶瓷的X衍射譜圖如圖2所示。 由圖2可見,活性組分TiO2/Al2O3的含量豐富并以銳鈦礦結(jié)構(gòu)存在,具有較高的催化活性,TiO2涂層 有著較好的吸附性和較大的比表面積。
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2.3 Cu負載工藝
2.3.1 Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷的焙燒溫度
試驗表明,焙燒溫度從600℃上升到750℃, NO轉(zhuǎn)化率逐步提高。可見提高焙燒溫度促進了催 化劑對NO的催化還原活性。這是由于高溫有利于活性組分Cu在催化劑表面的遷移和擴散,使得活 性組分在催化劑表面分布更均勻[10],另外,高溫焙 燒改變了Cu在催化劑上晶相結(jié)構(gòu),生成了更有利于催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。Cu負載量為多孔陶瓷載體質(zhì) 量的10%時,Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷復(fù)合材料的 X射線衍射譜圖如圖3所示。
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測試結(jié)果和圖3表明,Cu/TiO2/Al2O3催化劑 上起活性中心作用的活性物種主要為CuAl2O4尖晶石,CuO也有一定的活性。高溫下焙燒,有利于 CuAl2O4尖晶石的形成。所以,對于Cu/TiO2/Al2O3 催化劑而言,750℃焙燒有利于活性提高,但焙燒溫 度過高,Cu/TiO2/Al2O3催化劑表面微孔堵塞,轉(zhuǎn)化 率反而降低。
2.3.2 Cu涂敷量
本實驗選取在相同工藝條件下制備出的5組TiO2/Al2O3/多孔陶瓷作基體,負載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%和20%(以Cu占載體多孔 陶瓷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計),干燥后,750℃焙燒2h制成 Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷復(fù)合材料,在該催化劑上 測定NO轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見表2。
由表2可以看出,當(dāng)未負載Cu時,NO轉(zhuǎn)化率 很低,最高不超過10%;負載Cu后,NO轉(zhuǎn)化率明顯 增大。負載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑在酒精燈上加熱時,NO轉(zhuǎn)化率最高,達80%以上;負載Cu質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為15%的催化劑加熱時,NO轉(zhuǎn)化率也較高, 可達到60%,而負載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,NO轉(zhuǎn) 化率僅達30%。試驗結(jié)果表明,活性組分有一最佳負載量,過多和過少都會降低催化劑的NO還原活 性。這是由于活性組分負載量太少,催化劑所能提 供的反應(yīng)活性位較少,不利于催化反應(yīng)進行;而負載量過多,又造成催化劑表面的微孔堵塞,使其表面積 減少,影響催化劑的活性。
3 結(jié) 論
(1)原漿自制的莫來石質(zhì)多孔陶瓷具有足夠的 強度,而且孔隙豐富,比表面積大。具有作為復(fù)合材 料基體的基本條件,而且明顯優(yōu)于市售多孔陶瓷基 體。多孔陶瓷燒制溫度以900℃為宜。
(2)負載Al2O3和TiO2時,在膠體中加入適量 的聚乙烯醇和丙三醇作為造孔劑和干燥抑制劑,可 多次焙燒并提高一次負載量以防止涂層因干燥過快 而爆裂。
(3)Al2O3 和TiO2的負載量與多孔陶瓷載體質(zhì) 量比為13∶100和3∶100、焙燒溫度為450℃和 500℃、涂敷方法為溶膠-浸漬-提拉法時,制備出的TiO2/Al2O3/多孔陶瓷復(fù)合材料比表面積明顯大 于多孔陶瓷載體。負載的TiO2/Al2O3起到了擴大 比表面積和提高催化活性的目的。
(4)物相分析表明,Cu/Al2O3/TiO2在750℃ 焙燒對NOx的轉(zhuǎn)化率明顯提高,這是因為750℃焙 燒后產(chǎn)生大量的CuAl2O4尖晶石,CuAl2O4尖晶石 為活性物質(zhì)。
(5)Cu負載量較少時活性組分不足,而負載量 過多時,反而降低了復(fù)合材料的比表面積,使活性組 分在催化反應(yīng)時與NOx接觸面積減小,Cu的負載 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,對NOx轉(zhuǎn)化率較高。
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