利用廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢的環(huán)境影響及污染防治
利用廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢資源，不僅能提高稀缺資源———鎢的綜合利用率，而且能降低廢舊硬質(zhì)合金和廢鎢制品對環(huán)境的污染，符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求，社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著。本文在介紹利用廢舊硬質(zhì)合金及廢制品回收鎢資源工藝流程的基礎上，分析了該項目的主要污染源，進行了環(huán)境影響評價，并提出了污染防治措施和建議。
一、回收工藝
1.工藝流程與特點
A.工藝流程
廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收再生產(chǎn)工藝由：焙燒→破碎→浸出→白鎢沉淀→酸分解→氨溶解→蒸發(fā)結(jié)晶→APT干燥→煅燒組成。將含W85%、CO2%～8%、C6%～8%的廢合金料，按一定比例加入Na2SO4在焙燒爐內(nèi)焙燒，用0#柴油升溫至焙燒溫度。焙燒料經(jīng)破碎后，進入堿浸出工序，反應式為：
WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O
經(jīng)堿浸出過濾得到粗鎢酸鈉溶液，除含有鎢外，還含有其他的雜質(zhì)，通過凈化沉淀白鎢使雜質(zhì)分離，同時提高鎢的回收率。凈化除雜在凈化槽內(nèi)進行，首先將粗鎢酸鈉溶液用蒸汽間接加熱，再加入CaCl2溶液從鎢酸鈉溶液中析出人造白鎢。反應式為：
Na2WO4+CaCl2=CaWO4↓+2NaCl
通過凈化得到的CaWO4在鹽酸分解槽(密閉型)中進行分解，得到的鎢酸用去離子水洗滌，脫除鎢酸中的雜質(zhì)，調(diào)漿后的鎢酸加到盛有氨水的攪拌槽中。隨后，鎢酸氨溶液送至壓濾機過濾，凈化的鎢酸銨溶液送去蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)終點通過控制結(jié)晶母液的比重來判斷。蒸發(fā)結(jié)束后，鎢酸氨結(jié)晶物用少量的去離子水洗滌，除去游離銨和其他雜質(zhì)，再將晶體干燥、煅燒制成成品三氧化鎢。反應式為：
CaWO4(固相)↓+2HCl(液相)=H2WO4(固相)↓+CaCl2(液相)
H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O
生產(chǎn)工藝流程如圖所示。
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廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢工藝流程圖
B.工藝特點
廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢的工藝具有以下優(yōu)點：
1）在廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品的焙燒中加入Na2SO4，有利于Na2WO4生成，可以常壓堿浸，并有效提高鎢的浸出回收率。
2）該工藝可綜合回收W、CaCl2和氨，資源綜合利用率高。
2.主要原輔材料及燃料
工藝中主要原輔材料包括鹽酸、氨水、液堿、硫酸鈉、氯化鈣；焙燒燃料為0#柴油。
二、主要污染源及防治措施
按通過回收年產(chǎn)1,000t三氧化鎢生產(chǎn)規(guī)模，回收過程產(chǎn)生的主要污染源及其防治措施如下。
1.廢氣污染源及防治措施
A.鍋爐煙氣
燃煤鍋爐煙氣采用“文丘里-麻石水膜除塵器”凈化處理，除塵效率約95.5%，脫硫效率15%，凈化處理后的煙氣通過35m高的煙囪排放。SO2、煙塵產(chǎn)生和排放情況列于表。
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表 SO2、煙塵產(chǎn)生和排放情況表
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B. 焙燒煙氣
1) 燃油廢氣。柴油燃燒產(chǎn)生煙氣量2,617m3/h，每天排放6h。SO2產(chǎn)生量1.11kg/h，產(chǎn)生濃度424.15mg/m3。另外，焙燒工藝中每天約產(chǎn)生4kg煙塵，擬采取不銹綱布袋除塵器除塵，除塵效率98%，收集的塵與焙燒產(chǎn)品一同進入堿浸工序，外排煙塵0.01kg/h。
2) 熔融熱分解產(chǎn)生SO2。根據(jù)工程分析，焙燒工序加入Na2SO4，Na2SO4在高溫下熱分解產(chǎn)生SO2為213kg/h，產(chǎn)生濃度81,390.9mg/m3。通過二級氫氧化鈉堿液循環(huán)噴啉吸收后，總吸收率可達到99.7%，SO2排放濃度244.6mg/m3，排放量0.64kg/h，符合《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》GB9078-1996 二級標準要求。吸收產(chǎn)生的Na2SO4經(jīng)濃縮結(jié)晶后返回焙燒工序或外售。
C. 含HCl廢氣
酸分解工序HCl揮發(fā)量為82.9t/a，產(chǎn)生濃度1,439.2mg/m3。可采用SQ T-8酸霧凈化塔處理，風量8,000m3/h，凈化塔處理效率95%。
凈化原理及效果：廢氣從塔底進風口進入塔內(nèi)，中和液從塔上端噴淋管噴出，通過湍球?qū)⒁好娌粩喔拢箽庖撼浞纸佑|，通過多級轉(zhuǎn)化，達到工作效果。凈化后HCl外排量為4.15t/a，排放濃度為72.5mg/m3，符合《大氣污染物綜合排放標準》GB16297-1996二級標準要求。
D. 含NH3廢氣
1) 氨溶解工序。氨溶解工序中，為了能使反應完全，通常要加入過量的NH4OH。經(jīng)計算，此工序揮發(fā)逸出的NH3為18t/a。
2) 蒸發(fā)結(jié)晶工序。蒸發(fā)結(jié)晶工序是利用加熱蒸發(fā)除去鎢酸銨溶液中的游離氨和水分。經(jīng)計算，此工序揮發(fā)逸出的NH3為 79.9t/a。對上述氨氣采用冷凝吸收塔處理，氨的回收率為95%。吸收原理及效果：氨氣化后在遇冷時大部分被冷凝下來，遇水時會被吸收，成為稀氨水。收集的氨水隨著溫度的升高會再次氣化，隨著溫度的下降將會冷凝吸收。當溫度達到95～100 ℃時氨幾乎全部氣化。再次氣化后吸收的氨水純度高，可適當再吸收少量的氨氣，制得的氨水直接轉(zhuǎn)入生產(chǎn)線使用，回收的稀氨水濃度可達5～7 N。吸收后尾氣符合《惡臭污染物排放標準》GB14554-93 二級標準要求。
3) 蘭鎢煅燒工序。濕仲鎢酸銨煅燒生產(chǎn)蘭鎢(WO3)工序，此工序在煅燒爐內(nèi)進行。煅燒爐尾氣中主要污染物為NH3，預計NH3年產(chǎn)生55.7t/a，在煅燒爐內(nèi)90%的NH3分解為H2和N2，分解后的尾氣達到《惡臭污染物排放標準》GB14554-93二級標準要求。
4) 稀釋轉(zhuǎn)化工序排NH3。結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化工序釋放NH3約0.05t/a，轉(zhuǎn)化后的尾氣由35m煙囪排放，對環(huán)境影響較小。
2. 廢水污染源及防治措施
本回收工藝的生產(chǎn)廢水量小，主要有白鎢沉淀過濾時的含NaCl廢液，廢水量6.4m3/d；鎢酸洗滌后產(chǎn)生的廢酸和洗水；酸分解工序中揮發(fā)的HCl，通過SQ T-8酸霧凈化塔凈化后，每天有0.1m3的淋洗水開路外排；車間衛(wèi)生沖洗水，估計為2.0m3/d。
對上述生產(chǎn)廢水均引入綜合廢水處理池，有效容積為70m3，用于調(diào)節(jié)廢水量和水質(zhì)。投加石灰石或其他藥劑處理生產(chǎn)廢水，可以達標排放。
3. 固體廢物分析
本回收工藝的固體廢物主要有鍋爐燃煤渣、堿浸渣、氨溶渣。鍋爐渣年產(chǎn)生量約420t，為一般固體廢物，可用于鋪路等再利用；堿浸渣年產(chǎn)生量約 232t，主要成份為Co，含Co30%～40%，可回收利用；粗鎢酸經(jīng)氨溶后的濾渣三氧化鎢含量達8%～10%，氨溶渣可以不經(jīng)處理供給鋼鐵廠作添加劑，以煉制鎢鋼，對環(huán)境影響較小。
三、結(jié)語
1. 廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收三氧化鎢工藝可靠，實用性強，能實現(xiàn)鎢資源的再次回收利用，降低廢舊鎢物料對環(huán)境的污染，鎢的回收利用率可達99.7%，符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求。
2. 以按工藝回收年產(chǎn)1,000t三氧化鎢估算，可實現(xiàn)利潤500～800萬元，為社會創(chuàng)造財富，提供就業(yè)機會，環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益顯著，屬環(huán)保型項目。
3. 回收工藝中焙燒煙氣、HCl廢氣和氨氣治理措施經(jīng)濟技術可行，實現(xiàn)了達標排放。
4. 按照危險化學品管理辦法加強柴油、氨水、鹽酸的運輸、貯存和使用管理。
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