制革固廢的處理方法
來源
制革過程中的固體廢棄物主要來自于鹽濕皮修邊分級時的修邊革屑、去肉時的肉渣、脫毛浸灰時的毛渣灰皮邊、剖層削勻時的剖層皮邊削勻革屑、后整理時的磨革修邊革屑。這些固體廢棄物除了少量的毛發肉渣等屬于非膠原蛋白廢棄物外 ,大部分屬于原皮修下的邊角料、灰皮邊、削勻皮屑等不含鉻的膠原廢棄物和藍皮削勻修邊后產生的含鉻的膠原廢棄物 ,其中原皮修下的邊角料、灰皮邊、削勻皮屑等不含鉻的膠原廢棄物可直接用于生產明膠、回收油脂、生產飼料等方面,而含鉻廢棄物的處理比較困難。
處理方法及優缺點
目前通過對廢革屑的回收利用來得到蛋白成分和無機鉻鹽的常用方法有酸處理法、堿處理法、酶處理法、酸堿交替處理法、堿 -酶處理法和氧化法六種。
1 酸處理法
采用濃酸溶液處理鉻革屑 ,高濃度的氫離子(H+)可封閉膠原的羧基 ,從而削弱膠原羧基與鉻配合物的結合。當利用草酸、 檸檬酸等與鉻配位能力很強的有機酸處理時 ,其酸根離子可直接進入鉻配合物內界與鉻發生配位作用 ,將膠原羧基取代出來 ,從而起到更好的脫鉻作用。王遠亮的研究表明,H2SO4的濃度越大,水解時間越短 ,但濃度大于4% ,于70℃下 ,鉻鞣皮屑 (削勻屑 )水解完全(無殘渣 )所需的時間為 2h左右 ,而且溫度的影響也很大,高于70℃時 ,水解對時間的依賴性減弱。酸法脫鉻最有效的酸是草酸 ,其次是硫酸。酸法脫鉻只會得到低級膠原和低聚肽 ,并會腐蝕設備。
2 堿處理法
用石灰處理鉻革屑提取膠原蛋白是研究最早、也最有實際應用價值的一種方法。堿處理法是利用游離OH-與鉻的配位能力遠遠大于膠原羧基與鉻的配位能力這一性質而對鉻革屑進行脫鞣的。用堿處理時 ,堿液中的游離 OH-進入鉻絡合物內界 ,將膠原羧基從鉻絡合物中取代出來 ,使膠原脫鞣且同時發生一定程度降解 ,然后溶于水,鉻則與OH-結合形成Cr(OH) 3 沉淀。經過壓濾或離心分離 ,可將膠原溶液與 Cr(OH) 3 沉淀分離。堿處理法常用的處理劑有石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂等。堿處理法操作簡便 ,脫鉻率比酸法高 ,但采用該法只能得到相對分子質量較小的膠原產物 ,應用價值并不太高。而且堿法處理的周期長、污染嚴重、石灰用量大。
3 酶處理法
酶處理法也是研究較早的一種方法。酶法脫鉻專一性強 ,反應時間短 ,不腐蝕設備 ,能耗低 ,收率高 ,氨基酸不破壞等。但酶法處理前要先脫鉻 ,工序較多 ,成本也較高。Cabea等先用 0.1%的蛋白酶預處理革屑 ,再用 MgO在低于 70℃ 的條件下水解3h,后用胰酶先在室溫下處理3h,再在 70℃ 下水解3h。過濾得水解產物。產物的含鉻量在100×10- 6mol /L以下 ,總灰分小于 4.0,明顯的缺點是貯存時易被氧化。Cabeza等改用兩步酶法 (先用胃蛋白酶提取 ,再用堿性蛋白酶提取 )提取兩種不同的膠原水解產物。
4 酸堿交替處理法
單獨用酸處理法或堿處理法使鉻鞣廢皮屑脫鉻制取明膠 ,都只能獲得相對分子質量較小的膠原產物。當將酸處理法與堿處理法交替使用時,不僅脫鉻效率要比酸處理法的高 ,而且所得到的膠原產物的穩定性和質量都要比堿法處理的高。Bogdanov等人曾用硫酸先對鉻鞣革在40～45℃處理 70～90min,然后用 NaOH在 30～50℃處理 3～5min,使革的含鉻量降低到了0.13% ～0.15%。Manzo等的試驗表明 ,先將廢鉻鞣屑經堿和酸連續交替處理 ,隨后用氫氧化鈉焙燒鉻所得明膠的穩定性和黏度均比石灰法處理品要優一些。
5 堿 -酶處理法
堿 -酶處理法是在堿處理法的基礎上經過改進而得到的方法。在提取膠原時 ,先用堿對鉻革屑進行輕度處理 ,然后再用酶進行第二次處理 ,這樣可增加膠原的提取率。在提取膠原時 ,如果采用堿和酶分步處理 ,則既可得到分子較大的膠原產物 ,又可增加膠原的提取率。分步提取時通常采用的堿性試劑有氧化鎂、氫氧化鈉、碳酸鈉等 ,它們的用量一般依次分別為 ≤6%、 0.25% ～2.0%、 1% ～2% ,所采用的酶為纖維素酶、蛋白酶等。Talor等人分別用MgO、MgO + NaOH (或 KOH )、MgO + Na2CO3 (或K2CO3 )處理鉻革屑 ,在得到分子量較高的膠原產物后 ,用酶進一步處理殘渣 ,分離出了一種相對分子質量為 10000～20000的膠原降解產物。
6 氧化法
氧化法是用H2O2等氧化劑對鉻革屑處理 ,將革屑中的 Cr3+氧化成 Cr6+,使鉻革屑脫鞣 ,再經過漂洗、 過濾 ,將膠原和鉻分離。氧化脫鉻法中 ,氧化劑的使用常在堿性條件下進行。用氧化法脫鉻 ,速度快 ,對膠原結構的破壞程度小 ,獲得膠原產物的相對分子質量較大 ,脫鉻效果好 ,但在處理過程中會產生有毒的 Cr6 +。Jai me Cot等采用氧化法 ,用H2O2處理革屑。他們認為當 pH值為10以上時 ,H2O2可將 Cr3 +氧化為 Cr6 +,而當 pH值為 6～8之間的 H2O2 又可和皮屑中殘留的 Cr3 +產生配位絡合 ,形成“ 過氧化鉻 ” 。這種“過氧化鉻” 有很強的氧化性足以打斷膠原之間聯接 ,從而起到很好的水解效果。
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