柴油的氧化脫硫技術介紹
目前柴油的氧化脫硫技術的主要技術有：
（1）ASR-2氧化脫硫技術。ASR-2氧化脫硫技術由UniPure公司開發成功，具有投資和操作費用低、操作條件緩和、不需要氫源、能耗低、無污染物排放、能生產超低硫油品、裝置建設靈活、適應小型煉廠和燃料分銷網點的油晶脫硫要求等諸多特點。ASR-2脫硫技術目前通過了實驗室工作，當處理柴油中的硫含量超過7000ppm時，精制柴油的硫含量始終可達5ppm，目前ASR-2技術正在進行中試，并正著手工業試驗的設計工作。ASR-2脫硫技術的工藝為：含硫柴油與攜帶氧化劑及催化劑的水相在反應器內混合，在常壓和121℃的條件下將噻吩類含硫化合物氧化成砜。反應過程中氧化劑的消耗非常少，反應停留時間不到5min就能達到完全反應，含有再生催化劑和砜的水相與油相分離后送至再生部分，除去砜并再生催化劑。含有砜的油相送至萃取系統，萃取柴油產品硫含量只有5ppm。根據經濟評價，ASR-2脫硫技術的投資費用比現有的高壓加氫裝置低50%以上，操作費用僅為高壓加氫裝置的40%。
（2）Petro Star公司的CED技術。CED工藝的基礎是在常溫常壓下將含硫化合物氧化成極性的砜類，然后用液-液萃取的方法將其分成高含硫抽出物和低含硫抽余油，低含硫抽余油則進一步加工生產低硫油品。CED技術是一種選擇性氧化脫硫技術，無需加氫就可從柴油中去除噻吩。在75-95℃和常壓條件下，將過氧乙酸與柴油混合，反應20min可使有機硫化物選擇性地氧化為砜類。用工業溶劑將砜用液-液抽提法抽提，可得高含硫的抽出物。實驗結果表明，該法可使柴油含硫量由42000ppm降低到低于10ppm。CED技術是由美國阿拉斯加Petro Star公司開發的。該公司開發此技術的目的是尋找一種替代加氫脫硫技術的、低費用的脫硫方法。該技術將油品硫含量從3000ppm降到30ppm，總費用為15.34美元／立方米，(加氫工藝的總費用為22.01-34.59美元／立方米)，目前該技術還在繼續開發中，現已把實驗規模放大到5桶/d。
(3)日本PEC技術。日本石油能源中心(PEC)開發的過氧化氫技術是在30％過氧化氫水溶液中加入一定量的羧酸(如醋酸或三氟醋酸)，然后按一定比例將此過氧化氫混合液加到含硫油中并攪拌混合。在大約50℃、0.1MPa的溫度壓力條件下反應1 h左右，即可將油中的硫轉化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機硫化物。多烷基二苯并噻吩二氧化物可用氫氧化鈉溶液洗滌除去，有機硫化合物可用硅膠或鋁膠吸附脫除。它是氧化脫硫的一種新技術，可使柴油中含硫量由(500-600ppm降低到1ppm。目前還處于300 mL連續反應器的實驗之中。該方法脫硫率高，同時可脫氮，但存在氧化劑成本高、硫化物用途未解決等問題，沒有柴油收率指標。
（4）超聲波氧化技術。美國Sulphco公司開發的超聲波脫硫就是用超聲波脫除石油燃料中的硫，是目前石油燃料脫硫各法中的一種比較經濟有效的方法。將石油燃料與氫過氧化物、表面活性劑和水進行液體混合，形成一種水相-有機相的混合介質。將這種混合介質連續注入到超聲波室。經超聲波作用后從超聲波室流出來的混合物便可很容易地分層，成為水相和有機相，其中的有機相即為脫過硫的石油料。超聲波脫硫技術的顯著特點是操作簡單，生產成本較低。原料與非常少量的含有氧化劑和催化劑的水相溶液混合，在反應器內受超聲波的作用，產生直徑為200 μm左右的小氣泡，小氣泡的產生和破滅十分迅速，從而導致油相與水相的劇烈混合。超聲波還可以在幾ns的超短時間內，使混合物料內的局部溫度達到幾千度并且使局部壓力超過1013.2 MPa，還使混合物料產生過氧化氫，并使過氧化氫參與硫化物的氧化反應，將硫化物變成硫酸鹽、亞砜和極少量的砜。反應物料經過溶劑萃取脫除亞砜和硫酸鹽，溶劑經過再生后循環利用，亞砜和硫酸鹽可以用來生產硫磺或其他化工產品。采用超聲波反應器強化反應過程，使氧化脫硫效果更加理想。
（5）生物氧化技術。生物脫硫主要是利用細菌的新陳代謝過程來脫除石油中的含硫化合物，也稱為微生物脫硫或生物催化脫硫。美國、日本、法國、意大利、加拿大、西班牙以及韓國等都在開展這方面的研究工作。生物脫硫的關鍵技術是找到有效的菌種，其次是高活性、高選擇性、高穩定性(長壽命)生物催化劑的制備、生物反應器工程設計和脫硫產品的分離與凈化。由于原油和油品的硫化物組成各異，而且有多種硫化物同時存在，因而從自然界中尋找合適的菌種難度較大，影響了生物技術工業化的進程。
（6）光化學氧化法。日本科研工作者研制出一種利用液-液抽提和光化學反應的柴油深度脫硫方法，該工藝是利用光對柴油-雙氧水水溶液體系和柴油-有機溶劑(如乙腈)體系進行照射，發生光化學反應進行脫硫。用30%雙氧水溶液與柴油混合，經24h光照，柴油硫含量下降到500ppm，在柴油-乙腈體系中，用乙腈抽提出含硫自焚，經光照2h和4h后，柴油硫含量分別降至500-50ppm。與加氫法相比，是一種節能的新工藝，不足之處是反應時間太長。
（7）催化氧化法。催化氧化法脫硫技術是我國西南石油學院開發的直餾柴油脫硫方法，不使用雙氧水氧化劑，采用均相催化劑TS-2，在空氣的作用下對直餾柴油中的硫化合物進行緩和催化氧化，將其轉化為烷基磺酸、亞砜和砜等極性硫化物，催化劑經再生后循環使用，對柴油進行萃取，柴油硫含量從1658ppm下降到1330ppm，進一步改變操作條件，可以使柴油硫含量下降到50ppm，同時還可以大幅度降低柴油的酸度。該法具有操作條件溫和，反應時間短，脫硫率和收率高，同時可以脫酸等特點，其操作費用僅為加氫法的40%-50%，設備投資下降約70%。
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